princip aufbau (z německého Aufbau, „building up, construction“) byl důležitou součástí Bohrova původního konceptu elektronové konfigurace. To může být uvedeno jako:
maximálně dva elektrony jsou umístěny v orbitalech v pořadí rostoucí orbitální energie: nejnižší energií orbitaly jsou vyplněny předtím, než elektrony jsou umístěny ve vyšší energií orbitalů.
přibližné pořadí obsazování atomových orbitalů, po šipek od 1s do 7p., (Po 7p objednávka obsahuje orbitaly mimo rozsah grafu, počínaje 8.)
princip funguje velmi dobře (pro pozemní státy atomů) pro prvních 18 prvků, pak decreasingly no pro následující 100 prvků. Moderní forma principu aufbau popisuje pořadí orbitálních energií daných Madelungovým pravidlem (nebo Klechkowského pravidlem). Toto pravidlo poprvé uvedl Charles Janet v roce 1929, znovuobjevil Erwin Madelung v roce 1936 a později dal teoretické zdůvodnění v. M., Klechkowski:
- Orbitaly jsou vyplněné v pořadí rostoucí n+l;
- Kde se dva orbitaly stejnou hodnotu n+l, které jsou vyplněné v pořadí rostoucí n.
Toto dává následující pořadí pro vyplňování orbitalů:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p, a 9s)
V tomto seznamu orbitaly v závorkách nejsou obsazeny v základním stavu z nejtěžších atom, nyní známý (Og, Z = 118).,
princip aufbau lze aplikovat v modifikované formě na protony a neutrony v atomovém jádru, jako v shellovém modelu jaderné fyziky a jaderné chemie.
Pravidelné tableEdit
Elektronová konfigurace tabulky
forma periodické tabulky úzce souvisí s elektronovou konfigurací atomů prvků., Například všechny prvky skupiny 2 mají elektronovou konfiguraci ns2 (kde je konfigurace inertního plynu) a mají pozoruhodné podobnosti v jejich chemických vlastnostech. Obecně platí, že četnost periodické tabulce z hlediska periodické tabulky bloků je jasně vzhledem k počtu elektronů (2, 6, 10, 14…) potřeba vyplnit S, p, d, A F podšálky.
nejvzdálenější elektronová skořepina je často označována jako“ valenční skořepina “ a (k první aproximaci) určuje chemické vlastnosti., Je třeba si uvědomit, že podobnosti v chemických vlastnostech byly poznamenány více než sto let před myšlenkou konfigurace elektronů. Není jasné, jak daleko Madelung je pravidlo vysvětluje (spíše než jednoduše popisuje) periodické tabulce, i když některé vlastnosti (například společné oxidačním stavu +2 v první řadě přechodných kovů) by samozřejmě být různé s jiným cílem orbital plnění.,
Nedostatky aufbau principleEdit
aufbau princip se opírá o základní postulát, že řád orbitální energie je pevná, a to jak pro daný prvek a mezi různými prvky; v obou případech je to jen asi pravda. Atomové orbitaly považuje za „krabice“ pevné energie, do které lze umístit dva elektrony a nic víc. Energie elektronu “ v “ atomovém orbitalu však závisí na energiích všech ostatních elektronů atomu (nebo iontu nebo molekuly atd.)., Neexistují žádné „jednoelektronové roztoky“ pro systémy s více než jedním elektronem, pouze soubor roztoků s mnoha elektrony, které nelze přesně vypočítat (i když existují matematické aproximace, jako je metoda Hartree-Fock).
skutečnost, že princip aufbau je založen na aproximaci, lze vidět ze skutečnosti, že existuje téměř pevný řád plnění vůbec, že v rámci daného shellu je s-orbital vždy naplněn před p-orbitaly., V vodík-jako atom, který má pouze jeden elektron, s-orbital a p-orbitaly stejného shell mají přesně stejné množství energie, velmi dobré přiblížení v nepřítomnosti vnějších elektromagnetických polí. (V reálném atomu vodíku jsou však energetické hladiny mírně rozděleny magnetickým polem jádra a kvantovými elektrodynamickými účinky Lamb shift.)
Ionizace přechodu metalsEdit
naivní aplikace aufbau princip vede k dobře-známý paradox (nebo zdánlivý paradox) v základní chemii přechodných kovů., Draslík a vápník se objevují v periodické tabulce před přechodnými kovy a mají elektronové konfigurace 4S1 a 4S2, tj. 4S-orbital je vyplněn před 3D-orbitalem. To je v souladu s Madelungovým pravidlem, protože 4S-orbital má n + l = 4 (n = 4, l = 0), zatímco 3D-orbital má n+l = 5 (n = 3, l = 2). Po vápníku má většina neutrálních atomů v první sérii přechodových kovů (Sc-Zn) konfigurace se dvěma elektrony 4S, ale existují dvě výjimky. Chrom a měď mají elektronové konfigurace 3D5 4s1 a 3d10 4s1, tj., jeden elektron prošel z 4S-orbitalu na 3D-orbital, aby vytvořil napůl naplněný nebo vyplněný subshell. V tomto případě, obvyklé vysvětlení je, že „napůl plné nebo zcela naplněn slupek jsou zvláště stabilní uspořádání elektronů“. Nicméně to není podložena fakty, jako wolfram (W) má Madelung-po d4s2 konfigurace a ne d5s1, a niob (Nb) má anomální d4s1 konfiguraci, která nedává to napůl plné nebo zcela naplněna podslupky.,
Tento jev je jen paradoxní, pokud se předpokládá, že energetické pořadí atomových orbitalů je pevná a neovlivněné jaderného poplatek nebo přítomností elektronů v jiné orbitaly. Pokud by tomu tak bylo, 3d orbital bude mít stejnou energii jako 3p-orbital, jako je tomu u vodíku, ale to očividně neví. Neexistuje žádný zvláštní důvod, proč Fe2+ iontů by měla mít stejnou elektronovou konfiguraci jako chromu atom, vzhledem k tomu, že železo má dva více protony ve svém jádře než chromium, a že chemie dvou druhů je velmi odlišná., Melrose a Eric Scerri analyzovali změny orbitální energie s orbitální povolání, pokud jde o dvou-elektronové repulzní integrály z Hartreeho-Fockovy metody atomové struktury výpočtu. Nedávno Scerri tvrdil, že na rozdíl od toho, co je uvedeno v naprosté většině zdrojů, včetně názvu jeho předchozího článku na toto téma, jsou 3D orbitaly spíše než 4s ve skutečnosti přednostně obsazeny.,
v chemickém prostředí se konfigurace mohou ještě více změnit: Th3 + jako holý iont má konfiguraci 5f1, ale ve většině sloučenin ThIII má atom thoria konfiguraci 6D1 místo toho. Většinou je to, co je přítomno, spíše superpozice různých konfigurací. Například, měď kov není dobře popsán buď 3d104s1 nebo 3d94s2 konfigurace, ale je poměrně dobře popsán jako 90% příspěvku z první a 10% podíl v druhé., Viditelné světlo již stačí k excitaci elektronů ve většině přechodových kovů a často nepřetržitě „proudí“ různými konfiguracemi, když k tomu dojde (výjimkou je měď a její skupina).
podobné iontové konfigurace 3dx4s0 se vyskytují v komplexech přechodových kovů, jak je popsáno v teorii jednoduchého krystalového pole, i když kov má oxidační stav 0. Například chrom hexakarbonyl může být popsán jako atom Chromu (ne iont) obklopený šesti ligandy oxidu uhelnatého., Elektronová konfigurace centrálního atomu chrómu je popsána jako 3d6, přičemž šest elektronů vyplňuje tři orbitaly D s nižší energií mezi ligandy. Další dva d orbitaly jsou na vyšší energii díky krystalovému poli ligandů. Tento obraz je v souladu s experimentální skutečností, že komplex je diamagnetický, což znamená, že nemá nepárové elektrony. Nicméně, v přesnější popis pomocí molekulární orbitální teorie, d-jako orbitaly obsazené šesti elektrony jsou již totožné s d orbitaly volného atomu.,
Další výjimky Madelung je ruleEdit
Existuje několik dalších výjimek Madelung je pravidlo mezi těžší prvky, a jako atomové číslo se zvyšuje, to se stává více a více obtížné najít jednoduché vysvětlení, jako je stabilita poloviny naplněné slupek. Většinu výjimek lze předvídat pomocí výpočtů Hartree–Fock, které jsou přibližnou metodou pro zohlednění účinku ostatních elektronů na orbitální energie., Kvalitativně například vidíme, že 4D prvky mají největší koncentraci madelungových anomálií, protože mezera 4d-5s je menší než mezery 3D–4s a 5D-6s.
u těžších prvků je také nutné vzít v úvahu účinky speciální relativity na energie atomových orbitalů, protože elektrony s vnitřním pláštěm se pohybují rychlostí blížící se rychlosti světla. Obecně platí, že tyto relativistické účinky mají tendenci snižovat energii s-orbitalů ve vztahu k ostatním atomovým orbitálům., To je důvod, proč 6d prvky jsou předpovídána žádná Madelung anomálie na rozdíl od lawrencium (pro které relativistické efekty stabilizaci p1/2 orbitální stejně a způsobit jeho obsazení v základním stavu), jako teorie relativity zasahuje, aby 7s orbitaly nižší obsah energie, než 6d ty.
níže uvedená tabulka ukazuje konfiguraci stavu země, pokud jde o obsazení orbitalu, ale nevykazuje stav země, pokud jde o sekvenci orbitálních energií, jak je stanoveno spektroskopicky., Například, v přechodných kovů, 4s orbital vyšší energii než 3d orbitaly; a v lanthanoidy, 6s je vyšší než 4f a 5d. Země států, může být viděn v Elektronové konfigurace prvků (data stránky). Však to také závisí na nabití: Ca atom 4s má nižší energii než 3d, ale Ca2+ kation má 3d nižší obsah energie, než 4s. V praxi konfigurace předpovídal Madelung pravidla jsou alespoň blízko k zemi, státu i v těchto anomální případy., Prázdné F orbitaly v lanthanu, aktiniu a thoriu přispívají k chemickému spojení, stejně jako prázdné P orbitaly v přechodných kovech.
Volná s, d a f orbitaly byly uvedeny explicitně, jako je to občas udělal, zdůraznit vyplňování objednávky, a objasnit, že i neobsazené orbitaly v základním stavu (např. lanthanu 4f nebo palladium 5s) může být obsazena a lepení v chemické sloučeniny. (Totéž platí i pro p-orbitaly, které nejsou výslovně uvedeny, protože jsou pouze skutečně obsazené lawrencium v plynu-fáze zem státy.,td> 4s1 3d10
The various anomalies have no relevance to chemistry., Tak například neodym obvykle tvoří +3 oxidační stav, i přes jeho konfiguraci 4f45d06s2, že pokud je vykládán naivně bych navrhnout více stabilní v oxidačním stavu +2 odpovídající ztrácí jen 6 elektronů. Naproti tomu Uran jako 5f36d17s2 není v oxidačním stavu +3 příliš stabilní, preferuje +4 a + 6.
konfigurace elektronových skořepin prvků mimo hassium nebyla dosud empiricky ověřena, ale očekává se, že budou následovat Madelungovo pravidlo bez výjimek až do prvku 120., Prvek 121 by měl mít anomální konfigurace 8s2 5g0 6f0 7d0 8p1, s p, spíše než g elektron. Elektronové konfigurace mimo to jsou orientační a předpovědi lišit mezi modely, ale Madelung je pravidlo, se očekává, že zlomit dolů vzhledem k blízkosti na energie 5g, 6f, 7d, a 8p1/2 orbitaly.
