Aufbau-princippet (fra det tyske Aufbau, “opbygning, konstruktion”) var en vigtig del af Bohrs oprindelige koncept for elektronkonfiguration. Det kan angives som:
højst to elektroner sættes i orbitaler i rækkefølge af stigende orbitalenergi: De laveste energi orbitaler fyldes, før elektroner placeres i højere energi orbitaler.
den omtrentlige rækkefølge af påfyldning af atomare orbitaler, efter pilene fra 1s til 7p., (Efter 7p ordren omfatter orbitals uden for det område, diagram, begyndende med 8s.)
i princippet fungerer rigtig godt (for jorden tilstande af atomer) for de første 18 elementer, så decreasingly godt for de følgende 100 elementer. Den moderne form af Aufbau-princippet beskriver en rækkefølge af orbitalenergier givet af Madelungs regel (eller Klechko .skis regel). Denne regel blev først udtalt af Charles Janet i 1929, genopdaget af er M.in Madelung i 1936, og senere givet en teoretisk begrundelse af V. M., Klechkowski:
- Orbitals er fyldt i rækkefølge efter stigende n+l;
- Hvor to orbitals har samme værdi af n+l, de er fyldt med henblik på at øge n.
Dette giver følgende rækkefølge for at fylde orbitals:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p, og 9s)
I denne liste orbitals i parentes er ikke besat i grundtilstanden af de tungeste atom-nu kendt (Og, Z = 118).,
Aufbau-princippet kan anvendes i en modificeret form til protoner og neutroner i atomkernen, som i skalmodellen for nuklear fysik og nuklear Kemi.
periodisk tabeldit
Elektronkonfigurationstabel
formen af det periodiske bord er tæt forbundet med elektronkonfigurationen af elementernes atomer., For eksempel har alle elementerne i gruppe 2 en elektronkonfiguration af ns2 (hvor er en inert gaskonfiguration) og har bemærkelsesværdige ligheder i deres kemiske egenskaber. Generelt er periodiciteten af det periodiske bord i form af periodiske bordblokke tydeligt på grund af antallet af elektroner (2, 6, 10, 14…) nødvendig for at fylde S, p, d og f subshells.
den yderste elektronskal kaldes ofte “valensskallen” og (til en første tilnærmelse) bestemmer de kemiske egenskaber., Det bør erindres, at lighederne i de kemiske egenskaber blev bemærket på mere end et århundrede før tanken om elektron konfiguration. Det er ikke klart, hvor langt Madelung s regel forklarer (snarere end blot beskriver) den periodiske tabel, selv om nogle egenskaber (som f.eks. den fælles +2 oxidationstrin i den første række af overgangen metaller), vil naturligvis være forskellige med forskellige orbital påfyldning.,
mangler ved Aufbau principleEdit
Aufbau-princippet hviler på et grundlæggende postulat om, at rækkefølgen af orbitalenergier er fast, både for et givet element og mellem forskellige elementer; i begge tilfælde er dette kun omtrent sandt. Det betragter atomare orbitaler som “kasser” af fast energi, som kan placeres to elektroner og ikke mere. Imidlertid afhænger energien af en elektron ” i ” en atombane af energierne fra alle de andre elektroner i atomet (eller ion eller molekyle osv.)., Der er ingen “one-electron-løsninger” for systemer med mere end en elektron, kun et sæt af mange-elektron-løsninger, der ikke kan beregnes nøjagtigt, (selv om der er matematiske tilnærmelser til rådighed, f.eks Hartree–Fock metoden).
det faktum, at Aufbau-princippet er baseret på en tilnærmelse, kan ses af det faktum, at der overhovedet er en næsten fast påfyldningsordre, at s-orbitalet inden for en given skal altid er fyldt før p-orbitalerne., I et hydrogenlignende atom, der kun har en elektron, har s-orbitalet og p-orbitalerne i den samme skal nøjagtig den samme energi til en meget god tilnærmelse i fravær af eksterne elektromagnetiske felter. (I et ægte hydrogenatom er energiniveauerne imidlertid lidt opdelt af kernens magnetfelt og af Kvantelektrodynamiske virkninger af Lammeskiftet.)
ionisering af overgangsmetalletrediger
den naive anvendelse af Aufbau-princippet fører til et velkendt paradoks (eller tilsyneladende paradoks) i overgangsmetalernes grundlæggende kemi., Kalium og calcium vist i den periodiske tabel, før overgangsmetaller, og har elektron konfigurationer 4s1 og 4s2 henholdsvis, dvs 4s-orbital er fyldt, inden 3d-orbital. Dette er i overensstemmelse med Madelungs regel, da 4s-orbital har n+l = 4 (n = 4, l = 0), mens 3d-orbital har n+l = 5 (n = 3, l = 2). Efter calcium har de fleste neutrale atomer i den første serie af overgangsmetaller (Sc -nn) konfigurationer med to 4s elektroner, men der er to undtagelser. Chrom og kobber har henholdsvis elektronkonfigurationer 3d5 4s1 og 3d10 4s1, dvs., en elektron er gået fra 4s-orbital til en 3d-orbital for at generere en halvfyldt eller fyldt subshell. I dette tilfælde er den sædvanlige forklaring, at “halvfyldte eller helt fyldte subshells er særligt stabile arrangementer af elektroner”. Dette er dog ikke understøttet af fakta, som wolfram (W) har en Madelung-følgende d4s2 konfiguration og ikke d5s1, og niobium (Nb) er en unormal d4s1 konfiguration, der ikke giver det en halvfyldt eller helt fyldt energikilder.,
dette fænomen er kun paradoksalt, hvis det antages, at atomorbitals energiorden er fast og upåvirket af atomladningen eller ved tilstedeværelsen af elektroner i andre orbitaler. Hvis det var tilfældet, 3d-orbital ville have den samme energi som den 3p-orbital, som det gør i brint, men det er klart ikke. Der er ingen speciel grund til, hvorfor de Fe2+ ion, bør have den samme elektron konfiguration som chrom atom, da jern har to protoner i sin kerne end chrom, og at den kemiske sammensætning af de to arter er meget forskellige., Melrose og Eric Scerri har analyseret ændringer af orbital energi med orbital erhverv i form af to-elektron frastødning integraler af Hartree-Fock metoden af atomare struktur beregning. Mere for nylig Scerri har gjort gældende, at der i modsætning til hvad der er anført i langt de fleste kilder, herunder titlen på hans tidligere artikel om emnet, 3d orbitals snarere end 4s er faktisk fortrinsvis besat.,
I kemiske miljøer, konfigurationer kan ændres, endnu mere: Th3+, som et absolut ion er en konfiguration af 5f1, men i de fleste ThIII forbindelser thorium atom har en 6d1 konfiguration i stedet. For det meste er det, der er til stede, snarere en superposition af forskellige konfigurationer. For eksempel er kobbermetal ikke godt beskrevet af enten en 3d104s1 eller en 3d94s2-konfiguration, men beskrives temmelig godt som et 90% bidrag fra det første og et 10% bidrag fra det andet., Faktisk er synligt lys allerede nok til at begejstre elektroner i de fleste overgangsmetaller, og de “flyder” ofte kontinuerligt gennem forskellige konfigurationer, når det sker (kobber og dets gruppe er en undtagelse).
lignende ionlignende 3D .4s0-konfigurationer forekommer i overgangsmetalkomplekser som beskrevet af den enkle krystalfeltteori, selvom metallet har O .idationstilstand 0. For eksempel kan chromhe .acarbonyl beskrives som et chromatom (ikke ion) omgivet af seks carbonmono .idligander., Elektronkonfigurationen af det centrale kromatom beskrives som 3d6, hvor de seks elektroner fylder de tre lavere energi d-orbitaler mellem liganderne. De to andre d-orbitaler har højere energi på grund af ligandernes krystalfelt. Dette billede er i overensstemmelse med det eksperimentelle faktum, at komplekset er diamagnetisk, hvilket betyder, at det ikke har nogen uparrede elektroner. I en mere nøjagtig beskrivelse ved hjælp af molekylær orbitalteori er de d-lignende orbitaler, der er besat af de seks elektroner, ikke længere identiske med d-orbitalerne i det frie atom.,
Andre undtagelser fra Madelung s ruleEdit
Der er flere undtagelser til Madelung s regel blandt de tungere grundstoffer, og som atomnummer stiger, bliver det mere og mere vanskeligt at finde enkle forklaringer, såsom stabilitet af halv-fyldt subshells. Det er muligt at forudsige de fleste undtagelser ved Hartree–Fock-beregninger, som er en omtrentlig metode til at tage hensyn til virkningen af de andre elektroner på orbitalenergier., Kvalitativt kan vi for eksempel se, at 4d–elementerne har den største koncentration af Madelung–anomalier, fordi 4D–5s-kløften er mindre end 3D-4s og 5d-6s-hullerne.
for de tungere elementer er det også nødvendigt at tage hensyn til virkningerne af særlig relativitet på atomorbitalernes energier, da de indre skalelektroner bevæger sig i hastigheder, der nærmer sig lysets hastighed. Generelt har disse relativistiske virkninger en tendens til at reducere s-orbitalernes energi i forhold til de andre atomorbitaler., Dette er grunden til, at de 6d elementer, der forventes at have nogen Madelung anomalier bortset fra lawrencium (som relativistiske effekter stabilisere p1/2 orbital så godt og forårsage sin plads i grundtilstanden), som relativitetsteori intervenerer for at gøre 7s orbitals lavere i energi, end den 6d dem.tabellen nedenfor viser jordtilstandskonfigurationen med hensyn til orbital belægning, men den viser ikke jordtilstanden med hensyn til sekvensen af orbitalenergier som bestemt spektroskopisk., For eksempel, i overgangen metaller, 4s orbital er af en højere energi, end den 3d orbitals; og i lanthanider, 6s er højere end 4f og 5d. Jorden stater kan ses i den Elektron konfigurationer af elementer (data siden). Men det afhænger også af, om den afgift: en Ca atom har 4s lavere i energi-end 3d, men en Ca2+ kation har 3d lavere i energi end 4s. I praksis er de konfigurationer, forudsagt af Madelung regel er mindst tæt på jorden, selv i disse anomale tilfælde., De tomme f orbitaler i lanthan, actinium og thorium bidrager til kemisk binding, ligesom de tomme p orbitaler i overgangsmetaller.
ledige S -, d-og f-orbitaler er blevet eksplicit, som det lejlighedsvis gøres, vist for at understrege påfyldningsordren og for at præcisere, at selv orbitaler, der ikke er besat i jordtilstand (f.eks. lanthan 4f eller palladium 5s), kan være besat og limning i kemiske forbindelser. (Det samme gælder også for p-orbitalerne, som ikke udtrykkeligt er vist, fordi de kun faktisk er besat for La .rencium i gasfase-jordtilstande.,td> 4s1 3d10
The various anomalies have no relevance to chemistry., Således for eksempel er neodym, der typisk danner +3 oxidationstrin, på trods af dens konfiguration 4f45d06s2, at hvis fortolket naïvely vil foreslå en mere stabil +2 oxidation tilstand, der svarer til, at man mister kun 6s elektroner. I modsætning hertil er uran som 5f36d17s2 heller ikke særlig stabil i + 3-o .idationstilstanden, og foretrækker +4 og +6.
elektronskalkonfigurationen af elementer ud over hassium er endnu ikke blevet empirisk verificeret, men de forventes at følge Madelungs regel uden undtagelser indtil element 120., Element 121 bør have den anomale konfiguration 8s2 5g0 6f0 7d0 8p1, der har en p snarere end en g-electron. Elektronkonfigurationer ud over dette er foreløbige, og forudsigelser adskiller sig mellem modeller, men Madelungs regel forventes at bryde ned på grund af nærheden i energi af 5G, 6f, 7d og 8p1/2 orbitaler.
