Das Aufbauprinzip (aus dem deutschen Aufbau, „Aufbau, Konstruktion“) war ein wichtiger Bestandteil von Bohrs ursprünglichem Konzept der Elektronenkonfiguration. Es kann angegeben werden als:
Maximal zwei Elektronen werden in der Reihenfolge der zunehmenden orbitalen Energie in Orbitale gesetzt: Die Orbitale mit der niedrigsten Energie werden gefüllt, bevor Elektronen in Orbitale mit höherer Energie platziert werden.
Die ungefähre Reihenfolge der Füllung von Atomorbitalen, die den Pfeilen von 1s bis 7p folgen., (Nach 7p enthält die Reihenfolge Orbitale außerhalb des Bereichs des Diagramms, beginnend mit 8s.)
Das Prinzip funktioniert sehr gut (für die Grundzustände der Atome) für die ersten 18 Elemente, dann abnehmend gut für die folgenden 100 Elemente. Die moderne Form des Aufbau-Prinzips beschreibt eine Reihenfolge der Orbitalenergien, die durch Madelungs Regel (oder Klechkowskis Regel) gegeben ist. Diese Regel wurde erstmals 1929 von Charles Janet festgelegt, 1936 von Erwin Madelung wiederentdeckt und später von V. M., Klechkowski:
- Orbitale werden in der Reihenfolge der Erhöhung n+l gefüllt;
- Wo zwei Orbitale den gleichen Wert von n+l haben, werden sie in der Reihenfolge der Erhöhung n gefüllt.
Dies gibt die folgende Reihenfolge zum Füllen der Orbitale an:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p und 9s)
In dieser Liste sind die Orbitale in Klammern nicht im Grundzustand des schwersten Atoms besetzt, das jetzt bekannt ist (Og, Z = 118).,
Das aufbau-Prinzip kann in modifizierter Form auf die Protonen und Neutronen im Atomkern angewendet werden, wie im Schalenmodell der Kernphysik und Kernchemie.
Periodentabelledit
Elektronenkonfigurationstabelle
Die Form des Periodensystems hängt eng mit der Elektronenkonfiguration der Atome der Elemente zusammen., Zum Beispiel haben alle Elemente der Gruppe 2 eine Elektronenkonfiguration von ns2 (wobei es sich um eine Inertgaskonfiguration handelt) und weisen bemerkenswerte Ähnlichkeiten in ihren chemischen Eigenschaften auf. Im Allgemeinen ist die Periodizität des Periodensystems in Bezug auf Periodenblöcke eindeutig auf die Anzahl der Elektronen zurückzuführen (2, 6, 10, 14…) benötigt, um s, p, d und f Subshells zu füllen.
Die äußerste Elektronenhülle wird oft als „Valenzschale“ bezeichnet und bestimmt (in erster Näherung) die chemischen Eigenschaften., Es sollte daran erinnert werden, dass die Ähnlichkeiten in den chemischen Eigenschaften mehr als ein Jahrhundert vor der Idee der Elektronenkonfiguration bemerkt wurden. Es ist nicht klar, wie weit Madelungs Regel das Periodensystem erklärt (und nicht einfach beschreibt), obwohl einige Eigenschaften (wie der gemeinsame +2-Oxidationszustand in der ersten Reihe der Übergangsmetalle) offensichtlich bei einer anderen Reihenfolge der Orbitalfüllung unterschiedlich wären.,
Unzulänglichkeiten des Aufbauprinzipsedit
Das Aufbauprinzip beruht auf einem fundamentalen Postulat, dass die Reihenfolge der Orbitalenergien sowohl für ein gegebenes Element als auch zwischen verschiedenen Elementen festgelegt ist; in beiden Fällen ist dies nur annähernd wahr. Es betrachtet Atomorbitale als „Kästen“ fester Energie, in die zwei Elektronen und nicht mehr gelegt werden können. Die Energie eines Elektrons „in“ einem Atomorbital hängt jedoch von den Energien aller anderen Elektronen des Atoms (oder Ions oder Moleküls usw.) ab.)., Es gibt keine „Einelektronenlösungen“ für Systeme mit mehr als einem Elektron, nur eine Reihe von Vielelektronenlösungen, die nicht genau berechnet werden können (obwohl mathematische Approximationen wie die Hartree-Fock–Methode verfügbar sind).
Dass das Aufbauprinzip auf einer Annäherung beruht, zeigt sich daran, dass es überhaupt eine fast feste Füllreihenfolge gibt, dass innerhalb einer gegebenen Hülle das s-Orbital immer vor den p-Orbitalen gefüllt ist., In einem wasserstoffähnlichen Atom, das nur ein Elektron hat, haben das s-Orbital und die p-Orbitale der gleichen Schale genau die gleiche Energie, zu einer sehr guten Annäherung in Abwesenheit von externen elektromagnetischen Feldern. (In einem echten Wasserstoffatom werden die Energieniveaus jedoch durch das Magnetfeld des Kerns und durch die quantenelektrodynamischen Effekte der Lamb-Verschiebung leicht gespalten.)
Ionisation der Übergangsmetalle
Die naive Anwendung des aufbau-Prinzips führt zu einem bekannten (oder scheinbaren) Paradoxon in der Grundchemie der Übergangsmetalle., Kalium und Kalzium erscheinen im Periodensystem vor den Übergangsmetallen und haben die Elektronenkonfigurationen 4s1 bzw. 4s2, d.h. das 4s-Orbital wird vor dem 3D-Orbital gefüllt. Dies entspricht der Regel von Madelung, da das 3d-Orbital n+l = 4 hat (n = 4, l = 0), während das 3D-Orbital n+l = 5 hat (n = 3, l = 2). Nach Calcium haben die meisten neutralen Atome in der ersten Reihe von Übergangsmetallen (Sc-Zn) Konfigurationen mit zwei neutralen Elektronen, aber es gibt zwei Ausnahmen. Chrom und Kupfer haben die Elektronenkonfigurationen 3d5 4s1 bzw. 3d10 4s1, d.h., ein Elektron ist vom 4s-Orbital in ein 3D-Orbital übergegangen, um eine halb gefüllte oder gefüllte Unterschale zu erzeugen. In diesem Fall ist die übliche Erklärung, dass „halbgefüllte oder vollständig gefüllte Unterschalen besonders stabile Anordnungen von Elektronen sind“. Dies wird jedoch nicht durch die Fakten unterstützt, da Wolfram (W) eine Madelung-folgende d4s2-Konfiguration und nicht d5s1 hat und Niob (Nb) eine anomale d4s1-Konfiguration hat, die ihm keine halb gefüllte oder vollständig gefüllte Subshell gibt.,
Dieses Phänomen ist nur paradox, wenn angenommen wird, dass die Energieordnung der Atomorbitale durch die Kernladung oder durch das Vorhandensein von Elektronen in anderen Orbitalen festgelegt und unberührt ist. Wenn dies der Fall wäre, hätte das 3D-Orbital die gleiche Energie wie das 3p-Orbital, wie es in Wasserstoff der Fall ist, aber es hat eindeutig nicht. Es gibt keinen besonderen Grund, warum das Fe2 + – Ion die gleiche Elektronenkonfiguration wie das Chromatom haben sollte, da Eisen zwei weitere Protonen in seinem Kern als Chrom hat und die Chemie der beiden Spezies sehr unterschiedlich ist., Melrose und Eric Scerri haben die Veränderungen der Orbitalenergie mit Orbitalenergie im Hinblick auf die Zwei-Elektronen-Abstoßungsintegrale der Hartree-Fock-Methode der Atomstrukturberechnung analysiert. In jüngerer Zeit hat Scerri argumentiert, dass entgegen dem, was in der überwiegenden Mehrheit der Quellen angegeben ist, einschließlich des Titels seines vorherigen Artikels zu diesem Thema 3D-Orbitale anstelle von 4s tatsächlich bevorzugt besetzt sind.,
In chemischen Umgebungen können sich Konfigurationen noch mehr ändern: Th3+ als bloßes Ion hat eine Konfiguration von 5f1, aber in den meisten ThIII-Verbindungen hat das Thoriumatom stattdessen eine Konfiguration von 6d1. Meistens ist das, was vorhanden ist, eher eine Überlagerung verschiedener Konfigurationen. Zum Beispiel wird Kupfermetall weder durch eine 3d104s1-noch durch eine 3d94s2-Konfiguration gut beschrieben,sondern eher als 90% iger Beitrag des ersten und 10% iger Beitrag des zweiten., Tatsächlich reicht sichtbares Licht bereits aus, um Elektronen in den meisten Übergangsmetallen anzuregen, und sie „fließen“ in diesem Fall häufig kontinuierlich durch verschiedene Konfigurationen (Kupfer und seine Gruppe sind eine Ausnahme).
Ähnliche ionenähnliche 3dx4s0-Konfigurationen treten in Übergangsmetallkomplexen auf, wie sie durch die einfache Kristallfeldtheorie beschrieben werden, selbst wenn das Metall Oxidationszustand 0 hat. Beispielsweise kann Chromhexacarbonyl als Chromatom (nicht Ion) beschrieben werden, das von sechs Kohlenmonoxidliganden umgeben ist., Die Elektronenkonfiguration des zentralen Chromatoms wird als 3d6 beschrieben, wobei die sechs Elektronen die drei niederenergetischen d-Orbitale zwischen den Liganden füllen. Die anderen beiden d-Orbitale haben aufgrund des Kristallfeldes der Liganden eine höhere Energie. Dieses Bild stimmt mit der experimentellen Tatsache überein, dass der Komplex diamagnetisch ist, was bedeutet, dass er keine ungepaarten Elektronen hat. In einer genaueren Beschreibung unter Verwendung der molekularen Orbitaltheorie sind die von den sechs Elektronen eingenommenen d-ähnlichen Orbitale jedoch nicht mehr identisch mit den d-Orbitalen des freien Atoms.,
Weitere Ausnahmen von Madelungs ruleEdit
Unter den schwereren Elementen gibt es mehrere weitere Ausnahmen von Madelungs Regel, und wenn die Ordnungszahl zunimmt, wird es immer schwieriger, einfache Erklärungen wie die Stabilität halb gefüllter Unterschalen zu finden. Es ist möglich, die meisten Ausnahmen durch Hartree–Fock-Berechnungen vorherzusagen, die eine ungefähre Methode zur Berücksichtigung der Wirkung der anderen Elektronen auf Orbitalenergien darstellen., Qualitativ können wir zum Beispiel sehen, dass die 4d–Elemente die größte Konzentration von Madelung–Anomalien aufweisen, da die 4d–5s-Lücke kleiner ist als die 3d-4s-und 5d-6s-Lücken.
Bei den schwereren Elementen müssen auch die Auswirkungen einer speziellen Relativitätstheorie auf die Energien der Atomorbitale berücksichtigt werden, da sich die Elektronen der inneren Schale mit Geschwindigkeiten bewegen, die sich der Lichtgeschwindigkeit nähern. Im Allgemeinen neigen diese relativistischen Effekte dazu, die Energie der s-Orbitale im Verhältnis zu den anderen Atomorbitalen zu verringern., Aus diesem Grund wird erwartet, dass die 6d-Elemente abgesehen von Lawrencium keine Madelung-Anomalien aufweisen (für die relativistische Effekte auch das p1/2-Orbital stabilisieren und dessen Belegung im Grundzustand verursachen), da die Relativitätstheorie eingreift, um die 7s-Orbitale energieärmer als die 6d-zu machen.
Die folgende Tabelle zeigt die Grundzustandskonfiguration in Bezug auf die Orbitalbelegung, zeigt jedoch nicht den Grundzustand in Bezug auf die spektroskopisch ermittelte Reihenfolge der Orbitalenergien., Zum Beispiel ist in den Übergangsmetallen das 4s-Orbital von höherer Energie als die 3D-Orbitale; und in den Lanthaniden ist das 6s höher als die 4f und 5d. Die Grundzustände sind in den Elektronenkonfigurationen der Elemente zu sehen (Datenseite). Dies hängt aber auch von der Ladung ab: Ein Ca-Atom hat 4s weniger Energie als 3d, aber ein Ca2+ kation hat 3d weniger Energie als 4s. In der Praxis liegen die durch die Madelung-Regel vorhergesagten Konfigurationen selbst in diesen anomalen Fällen zumindest nahe am Grundzustand., Die leeren f-Orbitale in Lanthan, Actinium und Thorium tragen zur chemischen Bindung bei, ebenso wie die leeren p-Orbitale in Übergangsmetallen.
Freie s -, d-und f-Orbitale wurden, wie gelegentlich gezeigt, explizit gezeigt, um die Füllreihenfolge hervorzuheben und zu verdeutlichen, dass auch im Grundzustand unbesetzte Orbitale (z. B. Lanthan 4f oder Palladium 5s) in chemischen Verbindungen besetzt und verklebt sein können. (Gleiches gilt auch für die p-Orbitale, die nicht explizit gezeigt werden, weil sie eigentlich nur für Lawrencium in Gasphasenbodenzuständen belegt sind.,td> 4s1 3d10
The various anomalies have no relevance to chemistry., So bildet beispielsweise Neodym typischerweise den + 3 Oxidationszustand, trotz seiner Konfiguration 4f45d06s2, der, wenn er naiv interpretiert wird, einen stabileren +2 Oxidationszustand vorschlagen würde, der dem Verlust nur der 6er Elektronen entspricht. Im Gegensatz dazu ist Uran als 5f36d17s2 auch im Oxidationszustand +3 nicht sehr stabil und bevorzugt +4 und +6.
Die Elektronenschalen-Konfiguration von Elementen jenseits von Hassium ist noch nicht empirisch verifiziert, aber es wird erwartet, dass sie bis zum Element 120 ausnahmslos Madelungs Regel folgen., Element 121 sollte die anomale Konfiguration 8s2 5g0 6f0 7d0 8p1 haben, die ein p anstatt ein g-Elektron aufweist. Elektronenkonfigurationen darüber hinaus sind vorläufig und Vorhersagen unterscheiden sich zwischen Modellen, aber es wird erwartet, dass Madelungs Regel aufgrund der Nähe der Energie der 5g -, 6f -, 7d-und 8p1/2-Orbitale zusammenbricht.
