el principio de aufbau (del alemán Aufbau, «edificio, construcción») fue una parte importante del concepto original de Bohr de configuración electrónica. Se puede afirmar como:
un máximo de dos electrones se colocan en orbitales en el orden de energía orbital creciente: los orbitales de menor energía se llenan antes de que los electrones se coloquen en orbitales de mayor energía.
aproximada Del orden de llenado de orbitales atómicos, siguiendo las flechas de 1s a 7p., (Después de 7p el orden incluye orbitales fuera del rango del diagrama, comenzando con 8s.)
el principio funciona muy bien (para los Estados fundamentales de los átomos) para los primeros 18 elementos, luego disminuye bien para los siguientes 100 elementos. La forma moderna del principio de aufbau describe un orden de energías orbitales dado por la regla de Madelung (o la regla de Klechkowski). Esta regla fue establecida por primera vez por Charles Janet en 1929, redescubierta por Erwin Madelung en 1936, y más tarde dada una justificación teórica por V. M., Klechkowski:
- Los orbitales se rellenan en el orden de aumentar n+l;
- donde dos orbitales tienen el mismo valor de n+l, se rellenan en el orden de aumentar n.
esto da el siguiente orden para llenar los orbitales:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5D, 6P, 7s, 5F, 6D, 7P, (8S, 5G, 6F, 7D, 8P y 9S)
en esta lista, los orbitales entre paréntesis no están ocupados en el estado fundamental del átomo más pesado conocido (og, Z = 118).,
el principio de aufbau se puede aplicar, en una forma modificada, a los protones y neutrones en el núcleo atómico, como en el modelo de cáscara de la física nuclear y la química nuclear.
Periódico tableEdit
configuración Electrónica de la tabla
La forma de la tabla periódica está íntimamente relacionada con la configuración de los electrones de los átomos de los elementos., Por ejemplo, todos los elementos del Grupo 2 tienen una configuración electrónica de ns2 (donde es una configuración de gas inerte), y tienen notables similitudes en sus propiedades químicas. En general, la periodicidad de la Tabla periódica en términos de bloques de Tabla periódica se debe claramente al número de electrones (2, 6, 10, 14…) necesario para llenar las subcapas s, p, d y F.
la capa de electrones más externa a menudo se conoce como la» capa de Valencia » y (para una primera aproximación) determina las propiedades químicas., Debe recordarse que las similitudes en las propiedades químicas se observaron más de un siglo antes de la idea de la configuración electrónica. No está claro hasta qué punto la regla de Madelung explica (en lugar de describir simplemente) la Tabla periódica, aunque algunas propiedades (como el estado de oxidación común +2 en la primera fila de los metales de Transición) obviamente serían diferentes con un orden diferente de llenado orbital.,
deficiencias del principio aufbaueditar
el principio aufbau se basa en un postulado fundamental de que el orden de las energías orbitales es fijo, tanto para un elemento dado como entre diferentes elementos; en ambos casos esto es solo aproximadamente cierto. Considera los orbitales atómicos como «cajas» de energía fija en las que se pueden colocar dos electrones y nada más. Sin embargo, la energía de un electrón «en» un orbital atómico depende de las energías de todos los otros electrones del átomo (o ion o molécula, etc.)., No hay «soluciones de un electrón» para sistemas de más de un electrón, solo un conjunto de soluciones de muchos electrones que no pueden calcularse exactamente (aunque hay aproximaciones matemáticas disponibles, como el método Hartree-Fock).
el hecho de que el principio de aufbau se basa en una aproximación se puede ver en el hecho de que hay un orden de llenado casi fijo, que, dentro de una cáscara dada, el orbital s siempre se llena antes que los orbitales P., En un átomo similar al hidrógeno, que solo tiene un electrón, el orbital s y los orbitales p de la misma cáscara tienen exactamente la misma energía, a una muy buena aproximación en ausencia de campos electromagnéticos externos. (Sin embargo, en un átomo de hidrógeno real, los niveles de energía están ligeramente divididos por el campo magnético del núcleo, y por los efectos electrodinámicos cuánticos del cambio de Lamb.)
ionización de los metales de transicióneditar
La aplicación ingenua del principio de aufbau conduce a una paradoja bien conocida (o paradoja aparente) en la química básica de los metales de Transición., El potasio y el calcio aparecen en la Tabla periódica antes que los metales de transición, y tienen configuraciones electrónicas 4S1 y 4S2 respectivamente, es decir, el orbital 4s se llena antes que el orbital 3d. Esto está en línea con la regla de Madelung, ya que el orbital 4s tiene n+l = 4 (n = 4, l = 0) mientras que el orbital 3d tiene n+l = 5 (n = 3, l = 2). Después del calcio, la mayoría de los átomos neutros en la primera serie de metales de Transición (Sc-Zn) tienen configuraciones con dos electrones 4s, pero hay dos excepciones. El cromo y el cobre tienen configuraciones electrónicas 3D5 4s1 y 3d10 4S1 respectivamente, i. e., un electrón ha pasado del orbital 4s a un orbital 3d para generar una subcapa llena o llena. En este caso, la explicación habitual es que «las subcapas medio llenas o completamente llenas son arreglos particularmente estables de electrones». Sin embargo, esto no está respaldado por los hechos, ya que el tungsteno (W) tiene una configuración D4s2 que sigue a Madelung y no d5s1, y el niobio (Nb) tiene una configuración d4s1 anómala que no le da una subcapa a medio llenar o completamente llena.,
este fenómeno solo es paradójico si se asume que el orden de energía de los orbitales atómicos es fijo y no se ve afectado por la carga nuclear o por la presencia de electrones en otros orbitales. Si ese fuera el caso, el orbital 3D tendría la misma energía que el orbital 3p, como lo hace en el hidrógeno, pero claramente No. No hay ninguna razón especial para que el ion Fe2+ tenga la misma configuración electrónica que el átomo de cromo, dado que el hierro tiene dos protones más en su núcleo que el cromo, y que la química de las dos especies es muy diferente., Melrose y Eric Scerri han analizado los cambios de energía orbital con ocupaciones orbitales en términos de las integrales de repulsión de dos electrones del método Hartree-Fock de cálculo de la estructura atómica. Más recientemente, Scerri ha argumentado que, contrariamente a lo que se afirma en la gran mayoría de las fuentes, incluido el título de su artículo anterior sobre el tema, los orbitales 3d en lugar de 4s están de hecho ocupados preferentemente.,
en entornos químicos, las configuraciones pueden cambiar aún más: Th3+ como un ion desnudo tiene una configuración de 5f1, sin embargo, en la mayoría de los compuestos de tiii, el átomo de torio tiene una configuración de 6d1 en su lugar. En su mayoría, lo que está presente es más bien una superposición de varias configuraciones. Por ejemplo, el metal de cobre no está bien descrito por una configuración 3d104s1 o 3d94s2, pero está bastante bien descrito como una contribución del 90% de la primera y una contribución del 10% de la segunda., De hecho, la luz visible ya es suficiente para excitar electrones en la mayoría de los metales de transición, y a menudo «fluyen» continuamente a través de diferentes configuraciones cuando eso sucede (el cobre y su grupo son una excepción).
Las configuraciones similares de iones 3dx4s0 ocurren en complejos de metales de transición como se describe en la teoría del campo cristalino simple, incluso si el metal tiene un estado de oxidación 0. Por ejemplo, el hexacarbonilo de cromo se puede describir como un átomo de cromo (no ion) rodeado por seis ligandos de monóxido de carbono., La configuración electrónica del átomo central de cromo se describe como 3d6 con los seis electrones llenando los tres orbitales d de menor energía entre los ligandos. Los otros dos orbitales d tienen mayor energía debido al campo cristalino de los ligandos. Esta imagen es consistente con el hecho experimental de que el complejo es diamagnético, lo que significa que no tiene electrones no apareados. Sin embargo, en una descripción más precisa usando la teoría de orbitales moleculares, los orbitales d-como ocupados por los seis electrones ya no son idénticos a los orbitales d del átomo libre.,
otras excepciones a la regla de Madelungeditar
hay varias excepciones más a la regla de Madelung entre los elementos más pesados, y a medida que aumenta el número atómico se hace más y más difícil encontrar explicaciones simples, como la estabilidad de las subcapas a medio llenar. Es posible predecir la mayoría de las excepciones mediante cálculos de Hartree-Fock, que son un método aproximado para tener en cuenta el efecto de los otros electrones sobre las energías orbitales., Cualitativamente, por ejemplo, podemos ver que los elementos 4d tienen la mayor concentración de anomalías Madelung, porque la brecha 4d–5s es más pequeña que las brechas 3d–4s y 5d–6s.
para los elementos más pesados, también es necesario tener en cuenta los efectos de la relatividad especial sobre las energías de los orbitales atómicos, ya que los electrones de la capa interna se mueven a velocidades que se acercan a la velocidad de la luz. En general, estos efectos relativistas tienden a disminuir la energía de los orbitales s en relación con los otros orbitales atómicos., Esta es la razón por la que se predice que los elementos 6D no tienen anomalías Madelung aparte de lawrencium (para lo cual los efectos relativistas estabilizan el orbital p1/2 también y causan su ocupación en el estado fundamental), ya que la relatividad interviene para hacer que los orbitales 7s sean más bajos en energía que los 6D.
la siguiente tabla muestra la configuración del estado fundamental en términos de ocupación orbital, pero no muestra el estado fundamental en términos de la secuencia de energías orbitales determinadas espectroscópicamente., Por ejemplo, en los metales de transición, el orbital 4s es de una energía más alta que los orbitales 3d; y en los lantánidos, el 6s es más alto que el 4f y 5d. los Estados fundamentales se pueden ver en las configuraciones electrónicas de los elementos (página de datos). Sin embargo, esto también depende de la carga: un átomo de Ca tiene 4s más bajo en energía que 3d, pero un catión de Ca2+ tiene 3d más bajo en energía que 4s. en la práctica, las configuraciones predichas por la regla de Madelung están al menos cerca del estado fundamental, incluso en estos casos anómalos., Los orbitales F vacíos en lantano, actinio y torio contribuyen a la unión química, al igual que los orbitales p vacíos en metales de Transición.
los orbitales vacíos s, d y f Se han mostrado explícitamente, como se hace ocasionalmente, para enfatizar el orden de llenado y aclarar que incluso los orbitales desocupados en el estado fundamental (por ejemplo, lantano 4f o paladio 5s) pueden estar ocupados y unirse en compuestos químicos. (Lo mismo es cierto para los orbitales p, que no se muestran explícitamente porque solo están realmente ocupados para lawrencio en Estados terrestres en fase gaseosa.,td> 4s1 3d10
The various anomalies have no relevance to chemistry., Así, por ejemplo, el neodimio forma típicamente el estado de oxidación +3, a pesar de su configuración 4f45d06s2 que si se interpreta ingenuamente sugeriría un estado de oxidación +2 más estable que corresponde a perder solo los electrones 6s. Por el contrario, el uranio como 5f36d17s2 tampoco es muy estable en el estado de oxidación +3, prefiriendo +4 y + 6.
la configuración de la capa electrónica de elementos más allá de hassio aún no ha sido comprobada empíricamente, pero se espera que sigan la regla de Madelung sin excepciones hasta el elemento 120., El elemento 121 debe tener la configuración anómala 8s2 5g0 6f0 7d0 8p1, teniendo un electrón p en lugar de un electrón G. Las configuraciones electrónicas más allá de esto son tentativas y las predicciones difieren entre los modelos, pero se espera que la regla de Madelung se rompa debido a la cercanía en energía de los orbitales 5g, 6f, 7d y 8p1/2.
