aufbau periaate (saksan Aufbau, ”rakentaa, rakentaminen”) oli tärkeä osa Bohr alkuperäinen käsite electron kokoonpano. Se voi olla totesi:
enintään kaksi elektronia ovat otettu orbitaalit järjestyksessä lisätä kiertoradan energia: alin-energian orbitaalit ovat täynnä ennen kuin elektronit sijoitetaan korkeamman energian orbitaalit.
likimääräinen järjestyksessä täyttö atomic orbitaalit, seuraavat nuolia 1s 7s., (Kun 7s tilaus sisältää orbitaalit alueen ulkopuolella kaavio, alkaen 8s.)
periaate toimii erittäin hyvin (maahan todetaan, atomit) ensimmäisen 18 elementtejä, sitten vähemmän hyvin seuraavat 100 elementtejä. Aufbau-periaatteen moderni muoto kuvaa madelungin vallan (tai Klechkowskin vallan) antamaa orbitaalienergioiden järjestystä. Tämä sääntö oli ensin todennut Charles Janet vuonna 1929, löysivät Erwin Madelung vuonna 1936, ja myöhemmin, koska teoreettinen perustelu V. M., Klechkowski:
- Orbitaalit täyttyvät järjestyksessä lisätä n+l;
- Missä kaksi orbitaalit on sama arvo n+l, ne ovat täynnä, jotta yhä n.
Tämä antaa seuraavassa järjestyksessä täyttämällä orbitaalit:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7s, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p, ja 9)
tässä luettelossa orbitaalit suluissa eivät ole käytössä maahan valtion raskain atomi nyt tiedossa (Og, Z = 118).,
aufbau periaate voidaan soveltaa, muutetussa muodossa, jotta protonit ja neutronit atomin ydin, kuten shell-malli ydinfysiikka ja ydinvoima kemia.
Kausittainen tableEdit
Electron kokoonpano taulukossa
muodossa jaksollisen liittyy läheisesti electron kokoonpano atomit elementtejä., Esimerkiksi kaikki elementit ryhmä 2 on elektroni kokoonpano ns2 (jossa on inertti kaasu, kokoonpano), ja on merkittäviä yhtäläisyyksiä niiden kemialliset ominaisuudet. Yleensä jaksotus jaksollisen kannalta jaksollisen lohkot on selvästi johtuu elektronien lukumäärä (2, 6, 10, 14…) tarvitaan täyttämään s, p, d, ja f subshells.
uloin elektroni kuori on usein nimitystä ”valence shell” ja (alustava arvio) määrittelee kemialliset ominaisuudet., On muistettava, että yhtäläisyydet kemiallisissa ominaisuuksissa huomautettiin yli sata vuotta ennen ajatusta elektronikonfiguraatiosta. Se ei ole selvää, miten pitkälle Madelung on sääntö selittää (eikä vain kuvaa) jaksollisen, vaikka jotkin ominaisuudet (kuten yhteinen +2 hapettumista valtion ensimmäisen rivin siirtymämetallit) voisi tietysti olla erilainen eri järjestyksessä orbital täyttö.,
Puutteita aufbau principleEdit
aufbau periaate perustuu perustavanlaatuinen olettamus, että jotta kiertoradan energiat on korjattu, sekä tietyn elementin ja eri elementtejä; molemmissa tapauksissa tämä on vain suunnilleen totta. Se pitää atomiorbitaaleja kiinteän energian ”bokseina”, joihin voidaan sijoittaa kaksi elektronia eikä enempää. Kuitenkin elektronin energia ”atomiorbitaalissa” riippuu kaikkien muiden atomin elektronien energioista (tai ionista tai molekyylistä jne.)., Ei ole olemassa ”yksi-elektroni ratkaisuja” järjestelmiä enemmän kuin yksi elektroni, vain joukko monia-electron-ratkaisuja, joita ei voida laskea tarkasti (vaikka on olemassa matemaattisia arvioita saatavilla, kuten Hartree–Fock-menetelmä).
se, että aufbau periaate perustuu likiarvo voidaan nähdä se, että siellä on lähes kiinteä täyte, jotta, että, tietyn shell, s-orbital on aina täytettävä, ennen kuin p-orbitaalit., Vuonna vety-kuin atom, jossa on vain yksi elektroni, s-kiertoradan ja p-orbitaalien sama kuori on täsmälleen sama energia, erittäin hyvä lähentämisestä ilman ulkoisia sähkömagneettisia kenttiä. (Kuitenkin, todellinen vetyatomi, energia-tasot ovat hieman jaettuna magneettikentän ydin, ja quantum electrodynamic vaikutuksia Karitsan muutos.)
Ionisaatio siirtyminen metalsEdit
naiivi soveltaminen aufbau periaate johtaa tunnettu paradoksi (tai näennäinen paradoksi) basic chemistry of the transition metals., Kaliumia ja kalsiumia näkyvät jaksollisen ennen siirtymistä metalleja, ja on elektroni kokoonpanoissa 4s1 ja 4s2 vastaavasti, eli 4s-orbital on täytettävä, ennen kuin 3d-kiertoradan. Tämä on linjassa Madelung on sääntö, kuin 4s-orbital on n+l = 4 (n = 4, l = 0), kun taas 3d-orbital on n+l = 5 (n = 3, l = 2). Kalsiumin jälkeen useimmilla siirtymämetallien ensimmäisen sarjan neutraaleilla atomeilla (Sc-Zn) on kokoonpanoja, joissa on kaksi 4s-elektronia, mutta poikkeuksia on kaksi. Kromi ja kupari ovat elektroni kokoonpanoissa 3d5 4s1 ja 3d10 4s1 vastaavasti, eli, yksi elektroni on siirtynyt 4s-orbital 3d-orbital tuottaa puoli-täytetty tai täytetään subshell. Tällöin tavanomainen selitys on, että”puolitäytetyt tai kokonaan täytetyt osayksiköt ovat erityisen vakaita elektronien järjestelyjä”. Kuitenkin tämä ei tue tosiasiat, kuten volframi (W) on Madelung-seuraavat d4s2 kokoonpano ja ei d5s1, ja niobi (Nb) on poikkeava d4s1 kokoonpano, joka ei anna se puoli täynnä tai täynnä subshell.,
Tämä ilmiö on vain ristiriitaista, jos oletetaan, että energiaa, jotta atomi orbitaalit on kiinteä ja vaikuta ydinvoima maksu tai läsnäolo elektronit muut orbitaalit. Jos näin olisi, 3d-kiertoaika olisi sama energia kuin 3p-orbital, sillä se ei vety, mutta se ei selvästikään ole. Ei ole erityistä syytä, miksi Fe2+ – ioni pitäisi olla sama elektronikonfiguraatio kuten kromi atom, ottaen huomioon, että rauta on kaksi protonit sen ydin kuin kromia, ja että kemia kaksi lajia ovat hyvin erilaisia., Melrose ja Eric Scerri ovat analysoineet muutoksia kiertoradan energiaa kiertoradan ammateissa kannalta kaksi-electron vastenmielisyys integrals, Hartree-Fock-menetelmä atomin rakenteen laskenta. Viime aikoina Scerri on väittänyt, että toisin kuin on todettu, valtaosa lähteistä, mukaan lukien otsikko hänen edellinen artikkeli aiheesta, 3d-orbitaalit sijaan 4s ovat itse asiassa ensisijaisesti käytössä.,
kemiallisissa ympäristöissä, kokoonpanoja voi muuttaa vielä enemmän: Th3+ kuin paljas ion on kokoonpano 5f1, mutta useimmissa ThIII yhdisteitä torium atom on 6d1 kokoonpanon sijaan. Useimmiten se, mikä on läsnä, on pikemminkin eri kokoonpanojen superpositio. Esimerkiksi kupari metalli ei ole hyvin kuvattu joko 3d104s1 tai 3d94s2 kokoonpano, mutta on melko hyvin kuvattu 90% osuus ensimmäisen ja 10 prosentin osuus toisen., Todellakin, näkyvä valo on jo tarpeeksi kiihottaa elektronit useimmissa siirtymämetalleja, ja he usein jatkuvasti ”flow” läpi eri kokoonpanoissa, kun se tapahtuu (kupari ja sen ryhmä ovat poikkeus).
Vastaavia ion-kuten 3dx4s0 kokoonpanoissa esiintyy siirtyminen metalli komplekseja, kuten on kuvattu yksinkertainen crystal field theory, vaikka metalli on hapetusasteella 0. Esimerkiksi kromi hexacarbonyl voidaan kuvata kromi atom (ei ion), jota ympäröi kuusi hiilimonoksidia ligandien., Elektroni kokoonpano keski-kromi-atom on kuvattu 3d6 kuusi elektronia täyttää kolme ala-energia d-orbitaalit välillä ligandien. Kaksi muuta d-orbitaalia ovat korkeammalla energialla ligandien kristallikentän takia. Tämä kuva on sopusoinnussa kokeellisen siitä, että kompleksi on diamagneettinen, eli se ei ole parittomia elektroneja. Kuitenkin tarkempi kuvaus käyttämällä molecular orbital theory, d-kuin orbitaalit käytössä kuusi elektronit eivät enää ole samat kuin d-orbitaalit vapaa atom.,
Muita poikkeuksia Madelung on ruleEdit
On olemassa useita poikkeuksia Madelung on sääntö keskuudessa raskaampia elementtejä, ja kuten atomi numero kasvaa, se tulee enemmän ja enemmän vaikea löytää yksinkertaisia selityksiä, kuten vakaus-puoli-täynnä subshells. Se on mahdollista ennustaa, useimmat poikkeuksia, joita Hartree–Fock laskelmat, jotka ovat likimääräinen menetelmä ottaen huomioon vaikutus muut elektronit on silmäkuopan energiat., Laadullisesti, esimerkiksi, voimme nähdä, että 4d-elementtejä on suurin pitoisuus Madelung poikkeamia, koska 4d–5s ero on pienempi kuin 3d–4s ja 5d–6s aukkoja.
Varten raskaampia elementtejä, se on myös tarpeen ottaa huomioon vaikutukset, erityinen suhteellisuusteoria on energiat atomic orbitaalit, kuten sisä-kuoren elektronit liikkuvat nopeuksilla lähestyy valon nopeutta. Yleensä, nämä relativistic vaikutukset vähentävät energian s-orbitaalit suhteessa muihin atomic orbitaalit., Tämä on syy, miksi 6d tekijät ovat ennustettu ei ole Madelung poikkeamia lukuun ottamatta lawrencium (josta relativistic vaikutukset vakauttaa p1/2 silmäkuopan yhtä hyvin ja aiheuttaa sen käyttöaste maahan, valtio), kuten suhteellisuusteoria toimii tehdä 7s orbitaalit pienempi energia kuin 6d niistä.
alla Oleva taulukko osoittaa maa valtion kokoonpano kannalta kiertoradan hengelle, mutta se ei näytä maahan valtion kannalta järjestyksessä kiertoradan energiat määritetty spectroscopically., Esimerkiksi siirtymämetalleja, 4s orbital on korkeampi energia kuin 3d-orbitaalit, ja lantanidit, 6s on korkeampi kuin 4f ja 5d. Maahan valtioiden voidaan nähdä Elektroni kokoonpanoissa elementtejä (tiedot sivu). Kuitenkin tämä riippuu myös maksu: Ca-atomi on 4s pienempi energia kuin 3d, mutta Ca2+ – kationi on 3d pienempi energia kuin 4s. Käytännössä kokoonpanoissa ennusti Madelung sääntö on ainakin lähellä maanpintaa valtion jopa näitä poikkeavia tapauksia., Lantaanin, aktiniumin ja toriumin tyhjät F-orbitaalit edistävät kemiallista sidosta, samoin tyhjät p-orbitaalit siirtymämetalleissa.
Vapautunut s, d, ja f-orbitaalit on osoitettu nimenomaisesti, kuten on joskus tehnyt, korostaa täyttö järjestyksessä ja selventää, että vaikka orbitaalit tyhjillään maahan tila (esim. lantaani 4f tai palladium 5s) voi olla käytössä ja liimaus kemiallisia yhdisteitä. (Sama pätee myös p-orbitaalit, jotka eivät ole nimenomaisesti esitetty, koska ne ovat vain todella miehitetty lawrencium kaasu-vaihe päällä toteaa.,td> 4s1 3d10
The various anomalies have no relevance to chemistry., Siten esimerkiksi neodyymi tyypillisesti muodostaa +3 hapettumista, vaikka sen kokoonpano 4f45d06s2, että jos tulkitaan lapsellisesti, ehdottaisin vakaampi +2 hapettumista vastaava menettää vain 6s elektroneja. Päinvastoin, uraani 5f36d17s2 ei myöskään ole kovin stabiili +3-hapetustilassa, mieluummin + 4 ja +6.
electron shell kokoonpano elementtejä kuin hassium ei ole vielä empiirisesti todentaa, mutta niiden odotetaan noudattavan Madelung on sääntö ilman poikkeuksia, kunnes elementti 120., Osa 121 pitäisi olla poikkeava kokoonpano 8s2 5g0 6f0 7d0 8p1, joilla on p eikä g electron. Elektroni kokoonpanoissa kuin tämä on alustava ja ennusteet vaihtelevat malleittain, mutta Madelung on sääntö odotetaan murtaa läheisyyden energia-5g, 6f, 7d, ja 8p1/2 orbitaalit.
