Le principe aufbau (de L’Allemand Aufbau, « construire, construire ») était une partie importante du concept original de Bohr de configuration électronique. Il peut être indiqué comme suit:
un maximum de deux électrons sont placés dans des orbitales dans l’ordre de l’énergie orbitale croissante: les orbitales de plus faible énergie sont remplies avant que les électrons ne soient placés dans des orbitales de plus haute énergie.
Le approximative de l’ordre de remplissage des orbitales atomiques, en suivant les flèches de 1s à 7p., (Après 7p, l’ordre comprend des orbitales en dehors de la plage du diagramme, en commençant par 8s.)
le principe fonctionne très bien (pour les états fondamentaux des atomes) pour les 18 premiers éléments, puis de manière décroissante pour les 100 éléments suivants. La forme moderne du principe d’aufbau décrit un ordre d’énergies orbitales donné par la règle de Madelung (ou la règle de Klechkowski). Cette règle a été énoncée pour la première fois par Charles Janet en 1929, redécouverte par Erwin Madelung en 1936, et plus tard donnée une justification théorique par V. M., Klechkowski:
- Les orbitales sont remplies dans l’ordre croissant n+l;
- lorsque deux orbitales ont la même valeur de n+l, elles sont remplies dans l’ordre croissant n.
cela donne l’ordre suivant pour remplir les orbitales:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4D, 5P, 6s, 4F,, 6P, 7s, 5F, 6d, 7P, (8S, 5G, 6F, 7D, 8P et 9S)
dans cette liste, les orbitales entre parenthèses ne sont pas occupées dans l’état fondamental de l’atome le plus lourd actuellement connu (og, z = 118).,
le principe d’aufbau peut être appliqué, sous une forme modifiée, aux protons et neutrons du noyau atomique, comme dans le modèle shell de la physique nucléaire et de la chimie nucléaire.
Périodique tableEdit
configuration électronique de la table
La forme de la table périodique est étroitement lié à la configuration électronique des atomes des éléments., Par exemple, tous les éléments du groupe 2 ont une configuration électronique de ns2 (où est une configuration de gaz inerte), et ont des similitudes notables dans leurs propriétés chimiques. En général, la périodicité du tableau périodique en termes de blocs de tableau périodique est clairement due au nombre d’électrons (2, 6, 10, 14…) nécessaire pour remplir les sous-coquilles s, p, d et F.
la coquille d’électron la plus externe est souvent appelée « coquille de valence » et (à une première approximation) détermine les propriétés chimiques., Il faut se rappeler que les similitudes dans les propriétés chimiques ont été remarquées plus d’un siècle avant l’idée de configuration électronique. On ne sait pas dans quelle mesure la règle de Madelung explique (plutôt que de décrire simplement) le tableau périodique, bien que certaines propriétés (telles que l’état d’oxydation commun +2 dans la première rangée des métaux de transition) seraient évidemment différentes avec un ordre différent de remplissage orbital.,
lacunes du principe d’aufbaumodifier
Le principe d’aufbau repose sur un postulat fondamental selon lequel l’ordre des énergies orbitales est fixe, à la fois pour un élément donné et entre différents éléments; dans les deux cas, cela n’est qu’approximativement vrai. Il considère les orbitales atomiques comme des « boîtes » d’énergie fixe dans lesquelles peuvent être placés deux électrons et pas plus. Cependant, l’énergie d’un électron « dans » une orbitale atomique repose sur les énergies de tous les autres électrons de l’atome (ou ion ou d’une molécule, etc.)., Il n’y a pas de « solutions à un électron » pour les systèmes de plus d’un électron, seulement un ensemble de solutions à plusieurs électrons qui ne peuvent pas être calculées exactement (bien qu’il existe des approximations mathématiques disponibles, telles que la méthode Hartree-Fock).
le fait que le principe d’aufbau soit basé sur une approximation peut être vu du fait qu’il existe un ordre de remplissage presque fixe, que, dans une coquille donnée, l’orbitale s est toujours remplie avant les orbitales p., Dans un atome de type hydrogène, qui n’a qu’un électron, l’orbitale s et les orbitales p de la même coquille ont exactement la même énergie, à une très bonne approximation en l’absence de champs électromagnétiques externes. (Cependant, dans un atome d’hydrogène réel, les niveaux d’énergie sont légèrement divisés par le champ magnétique du noyau et par les effets électrodynamiques quantiques du décalage de Lamb.)
ionisation des métaux de transitionmodifier
l’application naïve du principe d’aufbau conduit à un paradoxe bien connu (ou paradoxe apparent) dans la chimie de base des métaux de transition., Le Potassium et le calcium apparaissent dans le tableau périodique avant les métaux de transition, et ont des configurations d’électrons 4s1 et 4S2 respectivement, c’est-à-dire que l’orbitale 4s est remplie avant l’orbitale 3d. Ceci est conforme à la règle de Madelung, car l’orbitale 4s A n+l = 4 (n = 4, l = 0) tandis que l’orbitale 3d A n+L = 5 (n = 3, l = 2). Après le calcium, la plupart des atomes neutres de la première série de métaux de transition (Sc-Zn) ont des configurations avec deux électrons 4s, mais il y a deux exceptions. Le chrome et le cuivre ont des configurations d’électrons 3D5 4s1 et 3d10 4S1 respectivement, c’est-à-dire, un électron est passé de l’orbitale 4s à une orbitale 3d pour générer une sous-coquille à moitié remplie ou remplie. Dans ce cas, l’explication habituelle est que « les sous-coquilles à moitié remplies ou complètement remplies sont des arrangements particulièrement stables d’électrons ». Cependant, cela n’est pas corroboré par les faits, car tungsten (W) a une configuration D4s2 Madelung-suivante et non d5s1, et le niobium (Nb) a une configuration d4s1 anormale qui ne lui donne pas une sous-coque à moitié remplie ou complètement remplie.,
ce phénomène n’est paradoxal que s’il est supposé que l’ordre énergétique des orbitales atomiques est fixe et non affecté par la charge nucléaire ou par la présence d’électrons dans d’autres orbitales. Si tel était le cas, l’orbitale 3D aurait la même énergie que l’orbitale 3p, comme c’est le cas dans l’hydrogène, mais ce n’est clairement pas le cas. il n’y a pas de raison particulière pour que L’ion Fe2+ ait la même configuration électronique que l’atome de chrome, étant donné que le fer a deux protons de plus dans son noyau que le chrome, et que la chimie des deux espèces est très différente., Melrose et Eric Scerri ont analysé les changements d’énergie orbitale avec les occupations orbitales en termes d’intégrales de répulsion à deux électrons de la méthode Hartree-Fock de calcul de la structure atomique. Plus récemment, Scerri a soutenu que contrairement à ce qui est indiqué dans la grande majorité des sources, y compris le titre de son article précédent sur le sujet, les orbitales 3d plutôt que 4s sont en fait occupées préférentiellement.,
dans les environnements chimiques, les configurations peuvent changer encore plus: Th3+ en tant qu’ion nu a une configuration de 5f1, mais dans la plupart des composés ThIII, l’atome de thorium a une configuration 6d1 à la place. La plupart du temps, ce qui est présent est plutôt une superposition de diverses configurations. Par exemple, le cuivre métal n’est pas bien décrit par une configuration 3d104s1 ou 3d94s2, mais est plutôt bien décrit comme une contribution de 90% du premier et une contribution de 10% du second., En effet, la lumière visible est déjà suffisante pour exciter les électrons dans la plupart des métaux de transition, et ils « circulent » souvent en continu à travers différentes configurations lorsque cela se produit (le cuivre et son groupe sont une exception).
des configurations 3dx4s0 semblables à des ions se produisent dans les complexes de métaux de transition comme décrit par la théorie du champ cristallin simple, même si le métal a un État d’oxydation 0. Par exemple, l’hexacarbonyle de chrome peut être décrit comme un atome de chrome (pas d’ion) entouré de six ligands de monoxyde de carbone., La configuration électronique de l’atome de chrome central est décrite comme 3d6 avec les six électrons remplissant les trois orbitales d de plus faible énergie entre les ligands. Les deux autres orbitales d sont à énergie plus élevée en raison du champ cristallin des ligands. Cette image est cohérente avec le fait expérimental que le complexe est diamagnétique, ce qui signifie qu’il n’a pas d’électrons non appariés. Cependant, dans une description plus précise utilisant la théorie des orbitales moléculaires, les orbitales de type d occupées par les six électrons ne sont plus identiques aux orbitales d de l’atome libre.,
autres exceptions à la règle de Madelungmodifier
Il existe plusieurs autres exceptions à la règle de Madelung parmi les éléments plus lourds, et à mesure que le nombre atomique augmente, il devient de plus en plus difficile de trouver des explications simples telles que la stabilité des sous-cellules à moitié remplies. Il est possible de prédire la plupart des exceptions par des calculs Hartree–Fock, qui sont une méthode approximative pour prendre en compte l’effet des autres électrons sur les énergies orbitales., Qualitativement, par exemple, nous pouvons voir que les éléments 4d ont la plus grande concentration d’anomalies Madelung, car l’écart 4d–5s est plus petit que les écarts 3d–4s et 5d–6s.
pour les éléments plus lourds, il est également nécessaire de prendre en compte les effets de la relativité restreinte sur les énergies des orbitales atomiques, car les électrons de la coque interne se déplacent à des vitesses approchant la vitesse de la lumière. En général, ces effets relativistes tendent à diminuer l’énergie des orbitales s par rapport aux autres orbitales atomiques., C’est la raison pour laquelle on prédit que les éléments 6d n’ont pas D’anomalies Madelung à part lawrencium (pour lequel les effets relativistes stabilisent également l’orbitale p1/2 et provoquent son occupation à l’état fondamental), car la relativité intervient pour rendre les orbitales 7s plus basses en énergie que les orbitales 6d.
Le tableau ci-dessous montre la configuration de l’état fondamental en termes d’occupation orbitale, mais il ne montre pas l’état fondamental en termes de séquence d’énergies orbitales déterminée spectroscopiquement., Par exemple, dans les métaux de transition, l’orbitale 4s est d’une énergie plus élevée que les orbitales 3d; et dans les lanthanides, la 6s est plus élevée que la 4f et la 5d. les états de base peuvent être vus dans les configurations électroniques des éléments (page de données). Cependant cela dépend aussi de la charge: un atome Ca a 4S d’énergie inférieure à 3d, mais un cation Ca2 + a 3d d’énergie inférieure à 4s.en pratique les configurations prédites par la règle de Madelung sont au moins proches de l’état fondamental même dans ces cas anormaux., Les orbitales F vides dans le lanthane, l’actinium et le thorium contribuent à la liaison chimique, tout comme les orbitales p vides dans les métaux de transition.
les orbitales vacantes s, d et f ont été montrées explicitement, comme cela est parfois fait, pour souligner l’ordre de remplissage et pour préciser que même les orbitales inoccupées à l’état fondamental (par exemple le lanthane 4f ou le palladium 5s) peuvent être occupées et se lier dans des composés chimiques. (La même chose est également vraie pour les orbitales p, qui ne sont pas explicitement montrées car elles ne sont réellement occupées que pour le lawrencium dans les états fondamentaux en phase gazeuse.,td> 4s1 3d10
The various anomalies have no relevance to chemistry., Ainsi par exemple le néodyme Forme typiquement l’état d’oxydation +3, malgré sa configuration 4f45d06s2 qui si elle était interprétée naïvement suggérerait un État d’oxydation +2 plus stable correspondant à ne perdre que les électrons 6s. Au contraire, l’uranium comme 5f36d17s2 n’est pas très stable à l’état d’oxydation +3 non plus, préférant +4 et +6.
la configuration de la coquille électronique des éléments au-delà du hassium n’a pas encore été vérifiée empiriquement, mais on s’attend à ce qu’ils suivent la règle de Madelung sans exceptions jusqu’à l’élément 120., L’élément 121 devrait avoir la configuration anormale 8s2 5G0 6f0 7d0 8p1, ayant un électron p plutôt qu’un électron G. Les configurations électroniques au-delà de cela sont provisoires et les prédictions diffèrent entre les modèles, mais la règle de Madelung devrait se décomposer en raison de la proximité de l’énergie des orbitales 5g, 6f, 7d et 8p1/2.
