Il principio aufbau (dal tedesco Aufbau, “costruire, costruire”) era una parte importante del concetto originale di configurazione elettronica di Bohr. Si può affermare come:
un massimo di due elettroni sono messi in orbitali nell’ordine di aumentare l’energia orbitale: gli orbitali a energia più bassa sono riempiti prima che gli elettroni siano collocati in orbitali a energia più alta.
L’ordine approssimativo di riempimento degli orbitali atomici, seguendo le frecce da 1s a 7p., (Dopo 7p l’ordine include orbitali al di fuori dell’intervallo del diagramma, a partire da 8s.)
Il principio funziona molto bene (per gli stati di base degli atomi) per i primi 18 elementi, quindi in modo decrescente per i seguenti 100 elementi. La forma moderna del principio di aufbau descrive un ordine di energie orbitali dato dalla regola di Madelung (o regola di Klechkowski). Questa regola fu affermata per la prima volta da Charles Janet nel 1929, riscoperta da Erwin Madelung nel 1936, e successivamente motivata teoricamente da V. M., Klechkowski:
- Orbitali sono riempiti in ordine crescente di n+l;
- Dove due orbitali hanno lo stesso valore di n+l, sono riempiti in ordine crescente di n.
Questo dà il seguente ordine per il riempimento degli orbitali:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p, e 9s)
In questa lista il orbitali tra parentesi non sono occupati nello stato fondamentale dell’atomo più pesante ora noto (Og, Z = 118).,
Il principio aufbau può essere applicato, in forma modificata, ai protoni e ai neutroni nel nucleo atomico, come nel modello shell della fisica nucleare e della chimica nucleare.
Periodici tableEdit
Elettrone tabella di configurazione
La forma della tavola periodica è strettamente correlata alla configurazione elettronica degli atomi degli elementi., Ad esempio, tutti gli elementi del gruppo 2 hanno una configurazione elettronica di ns2 (dove è una configurazione di gas inerte) e hanno notevoli somiglianze nelle loro proprietà chimiche. In generale, la periodicità della tavola periodica in termini di blocchi della tavola periodica è chiaramente dovuta al numero di elettroni (2, 6, 10, 14…) necessario per riempire le sottocartelle s, p, d e f.
Il guscio elettronico più esterno è spesso indicato come “guscio di valenza” e (ad una prima approssimazione) determina le proprietà chimiche., Va ricordato che le somiglianze nelle proprietà chimiche sono state osservate più di un secolo prima dell’idea della configurazione elettronica. Non è chiaro fino a che punto la regola di Madelung spieghi (piuttosto che semplicemente descriva) la tavola periodica, anche se alcune proprietà (come lo stato di ossidazione comune +2 nella prima fila dei metalli di transizione) sarebbero ovviamente diverse con un diverso ordine di riempimento orbitale.,
Carenze del principio di aufbauedit
Il principio di aufbau si basa su un postulato fondamentale secondo cui l’ordine delle energie orbitali è fisso, sia per un dato elemento che tra diversi elementi; in entrambi i casi questo è solo approssimativamente vero. Considera gli orbitali atomici come “scatole” di energia fissa in cui possono essere collocati due elettroni e non più. Tuttavia, l’energia di un elettrone” in ” un orbitale atomico dipende dalle energie di tutti gli altri elettroni dell’atomo (o ion, o molecola, ecc.)., Non ci sono” soluzioni a un elettrone ” per sistemi di più di un elettrone, solo un insieme di soluzioni a più elettroni che non possono essere calcolate esattamente (sebbene ci siano approssimazioni matematiche disponibili, come il metodo Hartree-Fock).
Il fatto che il principio di aufbau sia basato su un’approssimazione può essere visto dal fatto che esiste un ordine di riempimento quasi fisso, che, all’interno di un dato guscio, l’orbitale s viene sempre riempito prima degli orbitali P., In un atomo simile all’idrogeno, che ha solo un elettrone, l’orbitale s e gli orbitali p dello stesso guscio hanno esattamente la stessa energia, con un’approssimazione molto buona in assenza di campi elettromagnetici esterni. (Tuttavia, in un atomo di idrogeno reale, i livelli di energia sono leggermente divisi dal campo magnetico del nucleo e dagli effetti elettrodinamici quantistici dello spostamento di Lamb.)
Ionizzazione dei metalli di transizionemodifica
L’applicazione naïve del principio aufbau porta ad un ben noto paradosso (o apparente paradosso) nella chimica di base dei metalli di transizione., Il potassio e il calcio appaiono nella tavola periodica prima dei metalli di transizione e hanno configurazioni elettroniche 4s1 e 4s2 rispettivamente, cioè l’orbitale 4s viene riempito prima dell’orbitale 3d. Questo è in linea con la regola di Madelung, poiché l’orbitale 4s ha n+l = 4 (n = 4, l = 0) mentre l’orbitale 3d ha n+l = 5 (n = 3, l = 2). Dopo il calcio, la maggior parte degli atomi neutri nella prima serie di metalli di transizione (Sc-Zn) hanno configurazioni con due elettroni 4s, ma ci sono due eccezioni. Il cromo e il rame hanno configurazioni elettroniche 3d5 4s1 e 3d10 4s1 rispettivamente, cioè, un elettrone è passato dall’orbitale 4s a un orbitale 3d per generare una subshell semi-riempita o piena. In questo caso, la spiegazione usuale è che “le subshell riempite a metà o completamente riempite sono disposizioni particolarmente stabili degli elettroni”. Tuttavia questo non è supportato dai fatti, poiché tungsten (W) ha una configurazione d4s2 che segue Madelung e non d5s1, e niobium (Nb) ha una configurazione d4s1 anomala che non gli conferisce una subshell semi-riempita o completamente riempita.,
Questo fenomeno è solo paradossale se si presume che l’ordine energetico degli orbitali atomici sia fisso e non influenzato dalla carica nucleare o dalla presenza di elettroni in altri orbitali. Se così fosse, l’orbitale 3d avrebbe la stessa energia dell’orbitale 3p, come nell’idrogeno, ma chiaramente no. Non c’è una ragione particolare per cui lo ion Fe2+ dovrebbe avere la stessa configurazione elettronica dell’atomo di cromo, dato che il ferro ha due protoni in più nel suo nucleo rispetto al cromo, e che la chimica delle due specie è molto diversa., Melrose e Eric Scerri hanno analizzato i cambiamenti di energia orbitale con occupazioni orbitali in termini di integrali di repulsione a due elettroni del metodo Hartree-Fock di calcolo della struttura atomica. Più recentemente Scerri ha sostenuto che contrariamente a quanto affermato nella stragrande maggioranza delle fonti incluso il titolo del suo precedente articolo sull’argomento, gli orbitali 3d piuttosto che 4s sono in realtà occupati preferenzialmente.,
In ambienti chimici, le configurazioni possono cambiare ancora di più: Th3+ come bare nudo ha una configurazione di 5f1, ma nella maggior parte dei composti TIII l’atomo di torio ha invece una configurazione 6d1. Principalmente, ciò che è presente è piuttosto una sovrapposizione di varie configurazioni. Ad esempio, il rame metallico non è ben descritto da una configurazione 3d104s1 o 3d94s2, ma è piuttosto ben descritto come un contributo del 90% del primo e un contributo del 10% del secondo., In effetti, la luce visibile è già sufficiente per eccitare gli elettroni nella maggior parte dei metalli di transizione, e spesso “fluiscono” continuamente attraverso diverse configurazioni quando ciò accade (il rame e il suo gruppo sono un’eccezione).
Configurazioni simili a ioni 3dx4s0 si verificano nei complessi di metalli di transizione come descritto dalla teoria dei campi cristallini semplici, anche se il metallo ha uno stato di ossidazione 0. Ad esempio, l’esacarbonile di cromo può essere descritto come un atomo di cromo (non di ion) circondato da sei ligandi di monossido di carbonio., La configurazione elettronica dell’atomo centrale di cromo è descritta come 3d6 con i sei elettroni che riempiono i tre orbitali d a energia inferiore tra i ligandi. Gli altri due orbitali d sono a maggiore energia a causa del campo cristallino dei ligandi. Questa immagine è coerente con il fatto sperimentale che il complesso è diamagnetico, il che significa che non ha elettroni spaiati. Tuttavia, in una descrizione più accurata usando la teoria degli orbitali molecolari, gli orbitali simili a d occupati dai sei elettroni non sono più identici agli orbitali d dell’atomo libero.,
Altre eccezioni alla regola di Madelungmodifica
Ci sono molte altre eccezioni alla regola di Madelung tra gli elementi più pesanti, e man mano che il numero atomico aumenta diventa sempre più difficile trovare spiegazioni semplici come la stabilità delle subshell piene a metà. È possibile prevedere la maggior parte delle eccezioni con i calcoli di Hartree–Fock, che sono un metodo approssimativo per tenere conto dell’effetto degli altri elettroni sulle energie orbitali., Qualitativamente, ad esempio, possiamo vedere che gli elementi 4d hanno la maggiore concentrazione di anomalie di Madelung, perché il divario 4d–5s è inferiore alle lacune 3d–4s e 5d–6s.
Per gli elementi più pesanti, è anche necessario tenere conto degli effetti della relatività speciale sulle energie degli orbitali atomici, poiché gli elettroni del guscio interno si muovono a velocità che si avvicinano alla velocità della luce. In generale, questi effetti relativistici tendono a diminuire l’energia degli orbitali s in relazione agli altri orbitali atomici., Questo è il motivo per cui si prevede che gli elementi 6d non abbiano anomalie Madelung a parte il lawrencio (per il quale gli effetti relativistici stabilizzano anche l’orbitale p1/2 e causano la sua occupazione nello stato fondamentale), poiché la relatività interviene per rendere gli orbitali 7s più bassi di energia rispetto a quelli 6d.
La tabella seguente mostra la configurazione dello stato fondamentale in termini di occupazione orbitale, ma non mostra lo stato fondamentale in termini di sequenza di energie orbitali come determinato spettroscopicamente., Ad esempio, nei metalli di transizione, l’orbitale 4s è di energia superiore agli orbitali 3d; e nei lantanidi, il 6s è superiore al 4f e 5d. Gli stati di terra possono essere visti nelle configurazioni degli elettroni degli elementi (pagina dati). Tuttavia questo dipende anche dalla carica: un atomo di Ca ha 4s di energia inferiore a 3d, ma un catione Ca2+ ha 3d di energia inferiore a 4s. In pratica le configurazioni previste dalla regola di Madelung sono almeno vicine allo stato fondamentale anche in questi casi anomali., Gli orbitali f vuoti in lantanio, attinio e torio contribuiscono al legame chimico, così come gli orbitali p vuoti nei metalli di transizione.
Gli orbitali s, d e f vacanti sono stati mostrati esplicitamente, come talvolta accade, per enfatizzare l’ordine di riempimento e per chiarire che anche gli orbitali non occupati nello stato fondamentale (ad esempio lantanio 4f o palladio 5s) possono essere occupati e legati in composti chimici. (Lo stesso vale anche per gli orbitali p, che non sono esplicitamente mostrati perché sono effettivamente occupati solo per il lawrencio negli stati di terra in fase gassosa.,td> 4s1 3d10
The various anomalies have no relevance to chemistry., Così ad esempio il neodimio forma tipicamente lo stato di ossidazione +3, nonostante la sua configurazione 4f45d06s2 che se interpretata naïf suggerirebbe uno stato di ossidazione +2 più stabile corrispondente a perdere solo gli elettroni 6s. Al contrario, l’uranio come 5f36d17s2 non è molto stabile nello stato di ossidazione +3, preferendo + 4 e + 6.
La configurazione del guscio elettronico degli elementi al di là di hassium non è stata ancora verificata empiricamente, ma ci si aspetta che seguano la regola di Madelung senza eccezioni fino all’elemento 120., L’elemento 121 dovrebbe avere la configurazione anomala 8s2 5g0 6f0 7d0 8p1, avendo un elettrone p piuttosto che G. Le configurazioni di elettroni oltre questo sono provvisorie e le previsioni differiscono tra i modelli, ma la regola di Madelung dovrebbe rompersi a causa della vicinanza di energia degli orbitali 5g, 6f, 7d e 8p1/2.
