aufbau-prinsippet (fra tysk Aufbau, «bygge opp, konstruksjon») var en viktig del av bohrs opprinnelige konseptet av elektron konfigurasjonen. Det kan være oppgitt som:
maksimalt to elektroner er satt i orbitals i rekkefølge av økende orbital energi: den lavest energi orbitals er fylt før elektroner er plassert i høyere energi orbitals.
omtrentlig rekkefølgen på fylling av atomic orbitals, følgende pilene fra 1s å lagt 7 pence., (Etter å ha lagt 7 pence bestillingen inneholder orbitals utenfor rekkevidden av diagrammet, med utgangspunkt 8s.)
prinsippet fungerer svært godt (for bakken stater av atomer) for de første 18 elementer, og deretter decreasingly godt for følgende 100 elementer. Den moderne form av aufbau prinsippet beskriver en bestilling av orbital energi gitt ved Madelung regelen (eller Klechkowski regelen). Denne regelen ble først nevnt av Charles Janet i 1929, gjenoppdaget av Erwin Madelung i 1936, og senere gitt en teoretisk begrunnelse av V. M., Klechkowski:
- Orbitals er fylt i rekkefølge av økende n+l;
- Hvor to orbitals har samme verdi for n+l, de er fylt i rekkefølge av økende n.
Dette gir følgende rekkefølge for å fylle orbitals:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, lagt 7 pence, (8, 5g, 6f, 7d, 8p, og 9s)
I denne listen orbitals i parentes er ikke okkupert i bakken staten av de tyngste atom nå kjent (Og, Z = 118).,
aufbau prinsippet kan anvendes, i en modifisert form, til protoner og nøytroner i atomkjernen, som i skallet modell av kjernefysiske fysikk og kjemi nuclear.
Periodiske tableEdit
Electron-konfigurasjonen tabell
form av den periodiske tabellen er nært knyttet til den electron-konfigurasjonen av atomer av elementene., For eksempel, alle elementene i gruppe 2 har et elektron konfigurasjonen av ns2 (der er en inert gass-konfigurasjon), og har bemerkelsesverdige likheter i sine kjemiske egenskaper. Generelt, periodisitet av den periodiske tabellen i form av periodiske tabell blokker er tydelig på grunn av antall elektroner (2, 6, 10, 14…) som trengs for å fylle s, p, d, og f subshells.
Det ytterste elektronet skallet er ofte referert til som «valence shell» og (til en første tilnærming) bestemmer den kjemiske egenskaper., Det bør bli husket at likheter i de kjemiske egenskapene ble bemerket på mer enn et århundre før ideen om electron-konfigurasjonen. Det er ikke klart hvor langt Madelung regelen forklarer (snarere enn bare beskriver) den periodiske tabellen, selv om noen egenskaper (slik som vanlig +2 oksidasjon staten i den første raden i overgangen metaller) ville selvsagt være annerledes med en annen rekkefølge av orbital fylling.,
Mangler aufbau principleEdit
aufbau prinsippet hviler på en grunnleggende postulat om at rekkefølgen på orbital energier er løst, både for et gitt element og mellom ulike elementer; i begge tilfeller denne er bare ca sant. Det mener atomic orbitals som «bokser» av faste energi til noe som kan være plassert to elektroner og ikke noe mer. Men energien til et elektron «i» en atom-orbital avhenger av energier av alle andre elektroner i atomet (eller ion, eller molekyl, etc.)., Det er ikke «ett-elektron-løsninger» for systemer av mer enn ett elektron, bare et sett av mange-elektron-løsninger som ikke kan beregnes nøyaktig (selv om det er matematisk tilnærming tilgjengelig, for eksempel Hartree–Fock-metoden).
Det faktum at aufbau prinsippet er basert på en tilnærming kan sees fra det faktum at det er en nesten-faste fylling for i det hele tatt, som innen en gitt shell, s-orbital er alltid fylt før p-orbitals., I en hydrogen-som atom, som bare har ett elektron, s-orbital og p-orbitals av samme shell har nøyaktig samme energi, til en svært god tilnærming i fravær av eksterne elektromagnetiske felt. (Men i en ekte hydrogen atom -, energi-nivåer er litt delt av det magnetiske feltet av kjernen, og av quantum electrodynamic virkninger av Lam skift.)
Ionisering av overgangen metalsEdit
Den naive anvendelse av aufbau prinsippet fører til et velkjent paradoks (eller tilsynelatende paradoks) i grunnleggende kjemi i overgangen metaller., Kalium og kalsium vises i den periodiske tabellen før overgangen metaller, og har electron konfigurasjoner 4s1 og 4s2 henholdsvis, dvs. 4s-orbital er fylt før 3d-orbital. Dette er i tråd med Madelung styre, som 4s-orbital har n+l = 4 (n = 4, l = 0), mens 3d-orbital har n+l = 5 (n = 3, l = 2). Etter kalsium, mest nøytrale atomer i den første serien av overgangen metaller (Sc-Zn) har konfigurasjoner med to 4s elektroner, men det er to unntak. Krom og kobber har electron konfigurasjoner 3d5 4s1 og 3d10 4s1 henholdsvis, dvs., ett elektron har gått fra 4s-orbital til en 3d-orbital for å generere en halvfullt eller fylt subshell. I dette tilfellet, den vanlige forklaringen er at «halvfullt eller helt fylt subshells er spesielt stabile ordninger av elektroner». Men dette er ikke støttes av fakta, som wolfram (W) har en Madelung-følgende d4s2 konfigurasjon og ikke d5s1, og niob (Nb) har et avvikende d4s1 konfigurasjon som ikke gir det et halvfullt eller helt fylt subshell.,
Dette fenomenet er bare et paradoks hvis det er antatt at energi bestilling av atom-orbitals er fast og upåvirket av den kjernefysiske ladningen eller ved tilstedeværelse av elektroner i andre orbitals. Hvis det var tilfellet, 3d-orbital ville ha samme energi som 3p-orbital, som det gjør i hydrogen, men det har åpenbart ikke. Det er ingen spesiell grunn til at Fe2+ – ion-bør ha samme elektron konfigurasjonen som krom atom, gitt at jern har to protoner i sin kjerne enn krom, og at kjemien av de to artene er svært forskjellige., Melrose og Eric Scerri har analysert endringer av orbital energi med orbital yrker i form av to-elektron frastøting integraler av Hartree-Fock metode for atom-strukturen beregning. Mer nylig Scerri har argumentert for at i motsetning til det som er uttalt i de aller fleste kilder, inkludert tittelen på hans forrige artikkel om emnet, 3d-orbitals snarere enn 4s er faktisk fortrinnsvis opptatt.,
I kjemiske miljøer, konfigurasjoner kan endres enda mer: Th3+ som en bare ion har en konfigurasjon av 5f1, men i de fleste ThIII forbindelser thorium atom har en 6d1 konfigurering i stedet. For det meste, hva er til stede er heller en superposisjon av ulike konfigurasjoner. For eksempel, kobber metall er ikke godt beskrevet av enten en 3d104s1 eller en 3d94s2 konfigurasjon, men er ganske godt beskrevet som en 90% bidrag av første og 10% bidrag fra andre., Faktisk, synlig lys er allerede nok til å eksitere elektroner i de fleste overgang metaller, og de ofte kontinuerlig «flyt» gjennom ulike konfigurasjoner når det skjer (kobber og dets gruppe er et unntak).
Lignende ion-som 3dx4s0 konfigurasjoner oppstå i overgangen metall komplekser som beskrevet av den enkle crystal feltet teori, selv om metallet har oksidasjon tilstand 0. For eksempel, krom hexacarbonyl kan beskrives som en krom atom (ikke ion) og er omgitt av seks karbonmonoksid ligander., Den electron-konfigurasjonen av den sentrale krom atom er beskrevet som 3d6 med seks elektroner fylle de tre lavere energi d orbitals mellom ligander. De to andre d orbitals har høyere energi på grunn av crystal feltet av ligander. Dette bildet er i samsvar med den eksperimentelle faktum at komplekset er diamagnetiske, noe som betyr at det har ingen gruppert elektroner. Imidlertid, på en mer nøyaktig beskrivelse bruk molecular orbital teori, d-som orbitals okkupert av seks elektroner er ikke lenger identisk med d-orbitals av gratis atom.,
Andre unntak fra Madelung er ruleEdit
Det er flere unntak fra Madelung regelen blant de tyngre elementene, og som atomnummeret øker, blir det mer og mer vanskelig å finne enkle forklaringer, slik som stabilitet av halvfulle subshells. Det er mulig å forutsi de fleste unntak av Hartree–Fock-beregninger, som er en tilnærmet metode for å ta hensyn til effekten av de andre elektronene på orbital energier., Kvalitativt, for eksempel, kan vi se at den 4d elementer har den største konsentrasjonen av Madelung avvik, fordi 4d–5s gapet er mindre enn 3d–4s og 5d–6s hull.
For de tyngre elementene, er det også nødvendig å ta hensyn til virkninger av spesielle relativitetsteorien på energier av atom-orbitals, som den indre skall elektroner beveger seg i hastigheter som nærmer seg lysets hastighet. Generelt er disse relativistiske effekter har en tendens til å redusere energien av s-orbitals i forhold til de andre atomic orbitals., Dette er grunnen til at de 6d elementer er spådd å ha ingen Madelung avvik bortsett fra lawrencium (som relativistiske effekter stabilisere p1/2 orbital som godt og føre sin belegg i bakken state), som relativitetsteorien griper inn for å gjøre 7s orbitals lavere energi enn 6d seg.
tabellen nedenfor viser bakken staten konfigurasjon i form av orbital belegg, men det viser ikke bakken staten i form av sekvensen av orbital energier som bestemmes spectroscopically., For eksempel, i overgangen metaller, 4s orbital er av en høyere energi enn 3d-orbitals, og i lanthanides, den 6s er høyere enn 4f og 5d. Bakken stater kan sees i Elektron-konfigurasjoner av elementene (data side). Men dette avhenger også av kostnad: Ca atom 4s har lavere energi enn 3d, men en Ca2+ cation har 3d lavere energi enn 4s. I praksis konfigurasjoner spådd av Madelung regel er minst nær bakken staten selv i disse avvikende tilfeller., Den tomme f orbitals i lantan, actinium, og thorium bidra til kjemisk binding, som gjøre det tomme p-orbitals i overgangen metaller.
Ledige, s, d, og f orbitals har vist eksplisitt, som av og til har gjort, å legge vekt på fylling og for å presisere at selv orbitals ledig i bakken tilstand (f.eks. lantan 4f eller palladium 5s) kan være okkupert og liming i kjemiske forbindelser. (Det samme gjelder også for p-orbitals, som ikke uttrykkelig er vist fordi de er bare faktisk okkupert for lawrencium i gass-fase bakken stater.,td> 4s1 3d10
The various anomalies have no relevance to chemistry., Dermed for eksempel neodymium vanligvis danner +3 oksidasjon staten, til tross for sin konfigurasjon 4f45d06s2 at hvis tolket naïvely ville foreslå en mer stabil +2 oksidasjon staten tilsvarende for å miste bare 6-ere elektroner. Contrariwise, uran som 5f36d17s2 er ikke veldig stabil i +3 oksidasjon staten heller, foretrakk +4 og +6.
elektron-shell konfigurasjon av elementer utenfor hassium har ennå ikke vært empirisk bekreftet, men de er forventet å følge Madelung regelen uten unntak til element 120., Element 121 bør ha avvikende konfigurasjon 8s2 5g0 6f0 7d0 8p1, ha en p snarere enn en g elektron. Elektron-konfigurasjoner utover dette er tentative og spådommer variere mellom modeller, men Madelung regelen er forventet å bryte ned på grunn av nærhet i energi 5g, 6f, 7d, og 8p1/2 orbitals.
