Good Mood

de vorm van het periodiek systeem hangt nauw samen met de elektronenconfiguratie van de atomen van de elementen., Bijvoorbeeld, alle elementen van groep 2 hebben een elektronenconfiguratie van ns2 (waar een inert gasconfiguratie is), en hebben opmerkelijke gelijkenissen in hun chemische eigenschappen. In het algemeen is de periodiciteit van het periodiek systeem in termen van blokken periodiek systeem duidelijk te wijten aan het aantal elektronen (2, 6, 10, 14…) nodig om S, p, d en f subshells te vullen.

de buitenste elektronenschil wordt vaak aangeduid als de” valentieschil ” en bepaalt (naar een eerste benadering) de chemische eigenschappen., Men moet niet vergeten dat de gelijkenissen in de chemische eigenschappen meer dan een eeuw voor het idee van elektronenconfiguratie werden opgemerkt. Het is niet duidelijk in hoeverre Madelung ‘ s Regel het periodiek systeem verklaart (in plaats van eenvoudig beschrijft), hoewel sommige eigenschappen (zoals de gemeenschappelijke +2 oxidatietoestand in de eerste rij van de overgangsmetalen) duidelijk anders zouden zijn met een andere volgorde van orbitale vulling.,

tekortkomingen van het Aufbau principleEdit

het aufbau principe berust op een fundamenteel postulaat dat de Orde van orbitale energieën gefixeerd is, zowel voor een bepaald element als tussen verschillende elementen; in beide gevallen is dit slechts bij benadering waar. Het beschouwt atomaire orbitalen als “dozen” van vaste energie waarin twee elektronen kunnen worden geplaatst en niet meer. Echter, de energie van een elektron “in” een atomaire orbitaal hangt af van de energieën van alle andere elektronen van het atoom (of ion, of molecuul, enz.)., Er zijn geen “één-elektronenoplossingen” voor systemen van meer dan één elektron, alleen een verzameling van veel-elektronenoplossingen die niet precies kunnen worden berekend (hoewel er wiskundige benaderingen beschikbaar zijn, zoals de Hartree–Fock methode).

het feit dat het aufbau-principe gebaseerd is op een benadering kan worden afgeleid uit het feit dat er een bijna-vaste vulvolgorde bestaat, dat binnen een gegeven schil de s-orbitaal altijd vóór de p-orbitalen wordt gevuld., In een waterstofachtig atoom, dat slechts één elektron heeft, hebben de s-orbitaal en de p-orbitalen van dezelfde schil precies dezelfde energie, tot een zeer goede benadering bij afwezigheid van externe elektromagnetische velden. (In een echt waterstofatoom worden de energieniveaus echter enigszins gesplitst door het magnetische veld van de kern en door de kwantumelektrodynamische effecten van de Lamsverschuiving.)

ionisatie van de transitiemetalsedit

de naïeve toepassing van het Aufbau-principe leidt tot een bekende paradox (of schijnbare paradox) in de basischemie van de transitiemetalen., Kalium en calcium verschijnen in het periodiek systeem voor de overgangsmetalen, en hebben elektronenconfiguraties 4s1 en 4s2 respectievelijk, dat wil zeggen de 4S-orbitaal wordt gevuld voor de 3d-orbitaal. Dit is in overeenstemming met Madelung ‘ s regel, omdat de 4S-orbitaal n+l = 4 heeft (n = 4, l = 0) terwijl de 3d-orbitaal n+l = 5 heeft (n = 3, l = 2). Na calcium hebben de meeste neutrale atomen in de eerste reeks overgangsmetalen (SC-Zn) configuraties met twee 4S-elektronen, maar er zijn twee uitzonderingen. Chroom en koper hebben elektronenconfiguraties 3d5 4s1 en 3d10 4S1 respectievelijk, d.w.z., een elektron is overgegaan van de 4S-orbitaal naar een 3d-orbitaal om een halfgevulde of gevulde subschelp te genereren. In dit geval is de gebruikelijke verklaring dat “halfgevulde of volledig gevulde onderschelpen bijzonder stabiele arrangementen van elektronen zijn”. Dit wordt echter niet ondersteund door de feiten, aangezien wolfraam (W) Een Madelung-volgende d4s2 configuratie heeft en niet d5s1, en niobium (Nb) een abnormale d4s1 configuratie heeft die het niet een half-gevuld of volledig gevulde subshell geeft.,

dit fenomeen is alleen paradoxaal als wordt aangenomen dat de energieorde van atomaire orbitalen is gefixeerd en niet beïnvloed door de nucleaire lading of door de aanwezigheid van elektronen in andere orbitalen. Als dat het geval zou zijn, zou de 3d-orbitaal dezelfde energie hebben als de 3P-orbitaal, zoals bij waterstof, maar dat is duidelijk niet zo. Er is geen speciale reden waarom het Fe2+ – ion dezelfde elektronenconfiguratie zou hebben als het chroomatoom, gezien het feit dat ijzer twee protonen meer in zijn kern heeft dan chroom, en dat de chemie van de twee soorten heel anders is., Melrose en Eric Scerri hebben de veranderingen van orbitale energie met orbitale beroepen geanalyseerd in termen van de twee-elektron afstotingsintegralen van de Hartree-Fock methode van de berekening van de atoomstructuur. Meer recentelijk heeft Scerri betoogd dat in tegenstelling tot wat in de overgrote meerderheid van de bronnen, waaronder de titel van zijn vorige artikel over het onderwerp, 3d orbitalen in plaats van 4s in feite preferentieel bezet zijn.,

in chemische omgevingen kunnen configuraties nog meer veranderen: Th3 + als een kaal ion heeft een configuratie van 5f1, maar in de meeste thiii-verbindingen heeft het thoriumatoom een 6d1-configuratie. Meestal is wat aanwezig is eerder een superpositie van verschillende configuraties. Kopermetaal wordt bijvoorbeeld niet goed beschreven door een 3d104s1-of een 3d94s2-configuratie, maar wordt eerder goed beschreven als een bijdrage van 90% van de eerste en een bijdrage van 10% van de tweede., Inderdaad, zichtbaar licht is al genoeg om elektronen op te wekken in de meeste overgangsmetalen, en ze vaak continu “stromen” door verschillende configuraties wanneer dat gebeurt (koper en zijn groep zijn een uitzondering).

soortgelijke ion-achtige 3dx4s0-configuraties komen voor in overgangsmetaalcomplexen zoals beschreven door de eenvoudige kristalveldtheorie, zelfs als het metaal oxidatietoestand 0 heeft. Chroomhexacarbonyl kan bijvoorbeeld worden omschreven als een chroomatoom (geen ion) omgeven door zes koolmonoxide liganden., De elektronenconfiguratie van het centrale chroomatoom wordt beschreven als 3d6 waarbij de zes elektronen de drie lagere-energie d orbitalen tussen de liganden vullen. De andere twee d-orbitalen hebben een hogere energie door het kristalveld van de liganden. Dit beeld komt overeen met het experimentele feit dat het complex diamagnetisch is, wat betekent dat het geen ongepaarde elektronen heeft. Echter, in een meer nauwkeurige beschrijving met behulp van moleculaire orbitale theorie, de D-achtige orbitalen bezet door de zes elektronen zijn niet langer identiek met de d orbitalen van het vrije atoom.,

andere uitzonderingen op Madelung ’s regeldit

Er zijn nog een aantal uitzonderingen op Madelung’ s regel onder de zwaardere elementen, en naarmate het atoomnummer toeneemt, wordt het steeds moeilijker om eenvoudige verklaringen te vinden, zoals de stabiliteit van halfgevulde subshells. Het is mogelijk om de meeste uitzonderingen te voorspellen door middel van Hartree–Fock berekeningen, die een benaderende methode zijn om rekening te houden met het effect van de andere elektronen op orbitale energieën., Kwalitatief kunnen we bijvoorbeeld zien dat de 4D–elementen de grootste concentratie Madelung–anomalieën hebben, omdat de 4D–5s-kloof kleiner is dan de 3D-4s-en 5d-6s-gaten.

voor de zwaardere elementen moet ook rekening worden gehouden met de effecten van de speciale relativiteit op de energieën van de atomaire orbitalen, aangezien de elektronen van de binnenschil bewegen met snelheden die de lichtsnelheid benaderen. In het algemeen hebben deze relativistische effecten de neiging om de energie van de S-orbitalen te verminderen ten opzichte van de andere atomaire orbitalen., Dit is de reden waarom wordt voorspeld dat de 6D-elementen geen Madelung-anomalieën hebben behalve lawrencium (waarvoor relativistische effecten ook de P1/2-orbitaal stabiliseren en de bezetting in de grondtoestand veroorzaken), omdat de relativiteit ingrijpt om de 7s-orbitalen lager in energie te maken dan de 6d-orbitalen.

de onderstaande tabel toont de grondtoestand in termen van orbitale bezetting, maar niet de grondtoestand in termen van de sequentie van orbitale energieën zoals spectroscopisch bepaald., Bijvoorbeeld, in de overgangsmetalen, is de 4S orbitaal van een hogere energie dan de 3d orbitalen; en in de lanthaniden, is de 6s hoger dan de 4f en 5d. de grondtoestanden zijn te zien in de elektronenconfiguraties van de elementen (data page). Dit hangt echter ook af van de lading: een Ca-atoom heeft 4s lager in energie dan 3d, maar een Ca2+ kation heeft 3d lager in energie dan 4s. in de praktijk zijn de configuraties voorspeld door de Madelung-regel tenminste dicht bij de grondtoestand, zelfs in deze afwijkende gevallen., De lege F orbitalen in lanthaan, actinium en thorium dragen bij aan de chemische binding, net als de lege p orbitalen in overgangsmetalen.

vacante s, d en F orbitalen zijn expliciet getoond, zoals af en toe wordt gedaan, om de vulvolgorde te benadrukken en te verduidelijken dat zelfs orbitalen die niet in de grondtoestand zijn bezet (bijvoorbeeld lanthaan 4f of palladium 5s) kunnen worden bezet en gebonden in chemische verbindingen. (Hetzelfde geldt ook voor de p-orbitalen, die niet expliciet worden weergegeven omdat ze alleen daadwerkelijk worden bezet voor lawrencium in gas-fase grondtoestanden.,td> 4s1 3d10 Silver 47 5s1 4d10 Gold 79 6s1 4f14 5d10 Roentgenium 111 7s2 5f14 6d9 (predicted) Zinc 30 4s2 3d10 Cadmium 48 5s2 4d10 Mercury 80 6s2 4f14 5d10 Copernicium 112 7s2 5f14 6d10 (predicted)

The various anomalies have no relevance to chemistry., Zo vormt bijvoorbeeld neodymium typisch de + 3 oxidatietoestand, ondanks zijn configuratie 4f45d06s2 die, indien naïef geïnterpreteerd, een stabielere +2 oxidatietoestand zou suggereren die overeenkomt met het verliezen van alleen de 6S elektronen. Daarentegen is uranium als 5f36d17s2 ook niet erg stabiel in de oxidatietoestand + 3, bij voorkeur +4 en + 6.

De elektronenschelpconfiguratie van elementen buiten hassium is nog niet empirisch geverifieerd, maar verwacht wordt dat ze Madelung ‘ s regel volgen zonder uitzonderingen tot element 120., Element 121 moet de abnormale configuratie 8s2 5g0 6f0 7d0 8p1 hebben, met een p in plaats van een G-elektron. Elektronenconfiguraties buiten dit zijn voorlopig en voorspellingen verschillen tussen modellen, maar Madelung ‘ s regel zal naar verwachting breken als gevolg van de nabijheid in energie van de 5G, 6f, 7d en 8p1/2 orbitalen.