zasada Aufbau (z niemieckiego Aufbau, „budowanie, budowa”) była ważną częścią pierwotnej koncepcji Bohra konfiguracji elektronowej. Można to określić jako:
maksymalnie dwa elektrony są umieszczane na orbitalach w kolejności rosnącej energii orbitalnej: orbitale o najniższej energii są wypełnione, zanim elektrony zostaną umieszczone na orbitalach o wyższej energii.
przybliżona kolejność wypełniania orbitali atomowych, po strzałkach od 1s do 7p., (Po 7p kolejność obejmuje orbitale poza zakresem diagramu, zaczynając od 8s.)
zasada działa bardzo dobrze (dla Stanów podłoża atomów) dla pierwszych 18 pierwiastków, a następnie maleje dobrze dla kolejnych 100 pierwiastków. Współczesna forma Zasady Aufbaua opisuje kolejność energii orbitalnych nadanych przez regułę Madelunga (lub regułę Kleczkowskiego). Zasada ta została po raz pierwszy stwierdzona przez Charlesa Janet w 1929 roku, ponownie odkryta przez Erwina Madelunga w 1936 roku, a później podana jako teoretyczne uzasadnienie przez V. M., Kleczkowski:
- orbitale są wypełnione w kolejności rosnącej n+l;
- gdzie dwa orbitale mają tę samą wartość n+L, są wypełnione w kolejności rosnącej n.
daje to następującą kolejność wypełniania orbitali:
1s, 2s, 2P, 3s, 3P, 4s, 3D, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4F, 5D, 6P, 7s, 5F, 6D, 7p, (8s, 5g, 6f, 7D, 8P i 9s)
na tej liście orbitale w nawiasach nie są zajęte w stanie podstawowym najcięższego obecnie znanego atomu (og, z = 118).,
zasada aufbaua może być stosowana, w zmodyfikowanej formie, do protonów i neutronów w jądrze atomowym, jak w modelu powłokowym fizyki jądrowej i chemii jądrowej.
tabela Okresowaedit
Tabela konfiguracji elektronowej
forma układu okresowego jest ściśle związana z konfiguracją elektronową atomów pierwiastków., Na przykład wszystkie pierwiastki z grupy 2 mają konfigurację elektronową ns2 (gdzie jest konfiguracją gazu obojętnego) i mają zauważalne podobieństwa w swoich właściwościach chemicznych. Ogólnie rzecz biorąc, okresowość układu okresowego pod względem bloków układu okresowego wynika wyraźnie z liczby elektronów (2, 6, 10, 14…) potrzebne do wypełnienia subshellów s, p, d i F.
najbardziej zewnętrzna powłoka elektronowa jest często określana jako „powłoka walencyjna” i (w pierwszym przybliżeniu) określa właściwości chemiczne., Należy pamiętać, że podobieństwa we właściwościach chemicznych zostały zauważone ponad sto lat przed pojęciem konfiguracji elektronowej. Nie jest jasne, w jakim stopniu reguła Madelunga wyjaśnia (a nie po prostu opisuje) układ okresowy, chociaż niektóre właściwości (takie jak wspólny + 2 Stan utleniania w pierwszym rzędzie metali przejściowych) byłyby oczywiście różne z inną kolejnością wypełnienia orbitali.,
niedociągnięcia zasady aufbauaedytuj
zasada Aufbau opiera się na podstawowym postulacie, że porządek energii orbitalnych jest ustalony, zarówno dla danego pierwiastka, jak i między różnymi pierwiastkami; w obu przypadkach jest to tylko w przybliżeniu prawdziwe. Uważa on orbitale atomowe za „pudełka” stałej energii, w które można umieścić dwa elektrony i nie więcej. Jednak energia elektronu ” w ” orbitalu atomowego zależy od energii wszystkich innych elektronów atomu (lub jonu, lub cząsteczki, itp.)., Nie ma „rozwiązań jednoelektronowych” dla układów więcej niż jednego elektronu, tylko zbiór rozwiązań wielo-elektronowych, których nie można dokładnie obliczyć (chociaż dostępne są przybliżenia matematyczne, takie jak metoda Hartree–Focka).
fakt, że zasada aufbaua opiera się na przybliżeniu, można zobaczyć z faktu, że w ogóle istnieje prawie stała kolejność wypełniania, że w obrębie danej powłoki orbital s jest zawsze wypełniony przed orbitalami P., W atomie wodoropodobnym, który ma tylko jeden elektron, orbitale s I P tej samej powłoki mają dokładnie tę samą energię, z bardzo dobrym przybliżeniem przy braku zewnętrznych pól elektromagnetycznych. (Jednak w rzeczywistym atomie wodoru poziomy energii są nieznacznie podzielone przez pole magnetyczne jądra i przez kwantowe elektrodynamiczne efekty przesunięcia Lamba.)
Jonizacja metali przejściowychedit
naiwne zastosowanie zasady aufbaua prowadzi do dobrze znanego paradoksu (lub pozornego paradoksu) w podstawowej chemii metali przejściowych., Potas i wapń występują w układzie okresowym przed metalami przejściowymi i mają odpowiednio konfiguracje elektronowe 4s1 i 4s2, tzn. orbital 4S jest wypełniony przed orbitalem 3D. Jest to zgodne z zasadą Madelunga, ponieważ Orbital 4s ma n + l = 4 (n = 4, l = 0), podczas gdy orbital 3d ma n+L = 5 (n = 3, l = 2). Po wapniu większość neutralnych atomów w pierwszej serii metali przejściowych (Sc-Zn) ma konfiguracje z dwoma elektronami 4s, ale są dwa wyjątki. Chrom i miedź mają konfiguracje elektronowe odpowiednio 3d5 4s1 i 3d10 4s1, czyli, jeden elektron przeszedł z orbitalu 4s do orbitalu 3D, aby wygenerować pół-wypełnioną lub wypełnioną subshell. W tym przypadku zwykłe Wyjaśnienie jest takie, że „pół-wypełnione lub całkowicie wypełnione subshells są szczególnie stabilnymi układami elektronów”. Jednak nie jest to poparte faktami, ponieważ wolfram (w) ma konfigurację Madelung-following d4s2, a nie d5s1, a niob (Nb) ma anomalną konfigurację d4s1, która nie daje jej półpełnej lub całkowicie wypełnionej subshell.,
zjawisko to jest paradoksalne tylko wtedy, gdy zakłada się, że porządek energetyczny orbitali atomowych jest stały i nienaruszony przez ładunek jądrowy lub obecność elektronów w innych orbitalach. Gdyby tak było, orbital 3d miałby taką samą energię jak orbital 3P, jak ma to miejsce w wodorze, ale wyraźnie nie ma. nie ma specjalnego powodu, dla którego jon Fe2+ powinien mieć taką samą konfigurację elektronową jak atom chromu, biorąc pod uwagę, że żelazo ma dwa protony więcej w jądrze niż chrom, i że chemia tych dwóch gatunków jest bardzo różna., Melrose i Eric Scerri przeanalizowali zmiany energii orbitalnej z zajęciem orbitali pod względem całek odpychania dwóch elektronów metodą Hartree-Focka obliczeń struktury atomowej. Niedawno Scerri argumentował, że wbrew temu, co stwierdzono w większości źródeł, w tym w tytule jego poprzedniego artykułu na ten temat, orbitale 3d, a nie 4S, są w rzeczywistości preferencyjnie zajęte.,
w środowisku chemicznym konfiguracje mogą się jeszcze bardziej zmieniać: Th3+ jako goły jon ma konfigurację 5F1, jednak w większości związków Tiii atom toru ma konfigurację 6d1. Najczęściej to, co jest obecne, jest raczej superpozycją różnych konfiguracji. Na przykład, Metal miedziany nie jest dobrze opisany przez konfigurację 3d104s1 lub 3d94s2, ale jest raczej dobrze opisany jako 90% wkładu pierwszego i 10% wkładu drugiego., Rzeczywiście, światło widzialne jest już wystarczające, aby wzbudzić elektrony w większości metali przejściowych i często w sposób ciągły „przepływają” przez różne konfiguracje, gdy tak się dzieje (wyjątkiem jest miedź i jej grupa).
podobne konfiguracje jonopodobne 3dx4s0 występują w kompleksach metali przejściowych, jak opisano w prostej teorii pola krystalicznego, nawet jeśli metal ma stan utleniania 0. Na przykład heksakarbonyl chromu można opisać jako atom chromu (nie jon) otoczony sześcioma ligandami tlenku węgla., Konfiguracja elektronowa centralnego atomu chromu jest opisana jako 3d6 z sześcioma elektronami wypełniającymi trzy orbitale d o niższej energii między ligandami. Pozostałe dwa orbitale d mają wyższą energię ze względu na pole krystaliczne ligandów. Ten obraz jest zgodny z eksperymentalnym faktem, że kompleks jest diamagnetyczny, co oznacza, że nie ma niesparowanych elektronów. Jednak w dokładniejszym opisie z wykorzystaniem teorii orbitali molekularnych, orbitale d-podobne zajmowane przez sześć elektronów nie są już identyczne z orbitalami d wolnego atomu.,
inne wyjątki od reguły Madelunga
istnieje kilka innych wyjątków od reguły Madelunga wśród cięższych pierwiastków, a wraz ze wzrostem liczby atomowej coraz trudniej jest znaleźć proste wyjaśnienia, takie jak stabilność półprzepełnionych podzbiorów. Większość WYJĄTKÓW można przewidzieć za pomocą obliczeń Hartree-Focka, które są przybliżoną metodą uwzględniającą wpływ innych elektronów na energie orbitalne., Jakościowo, na przykład, możemy zobaczyć, że elementy 4d mają największą koncentrację anomalii Madelunga, ponieważ Luka 4d-5s jest mniejsza niż luki 3d–4S i 5D–6s.
dla cięższych pierwiastków konieczne jest również uwzględnienie wpływu szczególnej teorii względności na energie orbitali atomowych, ponieważ elektrony skorupy wewnętrznej poruszają się z prędkością zbliżoną do prędkości światła. Ogólnie rzecz biorąc, te efekty relatywistyczne mają tendencję do zmniejszania energii orbitali s w stosunku do innych orbitali atomowych., Jest to powód, dla którego przewiduje się, że elementy 6D nie będą miały anomalii Madelunga poza lawrencium (dla których efekty relatywistyczne stabilizują orbital P1 / 2 i powodują jego zajętość w stanie gruntu), ponieważ teoria względności interweniuje, aby orbitale 7s były niższe w energii niż 6D.
poniższa tabela przedstawia konfigurację stanu gruntu pod względem zajętości orbity, ale nie pokazuje stanu gruntu pod względem sekwencji energii orbitalnych określonych spektroskopowo., Na przykład w metalach przejściowych orbitale 4S mają wyższą energię niż orbitale 3d, a w lantanidach 6s są wyższe niż 4f i 5d. Stany gruntu można zobaczyć w konfiguracjach elektronowych pierwiastków (Strona danych). Jednak zależy to również od ładunku: Atom Ca ma 4S mniejszą energię niż 3D, ale kation Ca2+ ma 3D mniejszą energię niż 4s. w praktyce konfiguracje przewidywane przez regułę Madelunga są co najmniej zbliżone do stanu gruntu, nawet w tych anomalnych przypadkach., Puste orbitale f w lantanie, aktynie i torze przyczyniają się do wiązania chemicznego, podobnie jak puste orbitale p w metalach przejściowych.
puste orbitale s, d i f zostały wyraźnie pokazane, jak to czasami bywa, w celu podkreślenia kolejności napełniania i wyjaśnienia, że nawet orbitale niezamieszkane w stanie gruntu (np. lantan 4f lub pallad 5s) mogą być zajęte i wiązane w związkach chemicznych. (To samo dotyczy również orbitali p, które nie są wyraźnie pokazane, ponieważ są one faktycznie zajęte tylko dla lawrencium w fazach gazowych Stanów gruntu.,td> 4s1 3d10
The various anomalies have no relevance to chemistry., Tak więc na przykład Neodym typowo tworzy stan utleniania +3, pomimo swojej konfiguracji 4f45d06s2, który gdyby interpretowany naiwnie sugerowałby bardziej stabilny stan utleniania + 2 odpowiadający utracie tylko elektronów 6s. Przeciwnie, uran jako 5f36d17s2 nie jest zbyt stabilny w stanie utleniania +3, preferując +4 i + 6.
konfiguracja elektronowo-powłokowa pierwiastków poza hasem nie została jeszcze empirycznie zweryfikowana, ale oczekuje się, że będą one zgodne z zasadą Madelunga bez wyjątków aż do pierwiastka 120., Element 121 powinien mieć anomalną konfigurację 8s2 5G0 6f0 7d0 8P1, posiadający elektron p, a nie G. Konfiguracje elektronów poza tym są wstępne i przewidywania różnią się między modelami, ale oczekuje się, że reguła Madelunga rozpadnie się ze względu na bliskość w energii orbitali 5G, 6f, 7d i 8p1/2.
