o princípio aufbau (do Alemão Aufbau, “building up, construction”) foi uma parte importante do conceito original de Bohr de configuração eletrônica. Ele pode ser declarado como:
um máximo de dois elétrons são colocados em orbitais na ordem do aumento da energia orbital: os orbitais de menor energia são preenchidos antes que os elétrons sejam colocados em orbitais de maior energia.
a ordem aproximada de enchimento de orbitais atómicos, seguindo as setas de 1s a 7p., (Depois de 7p a ordem inclui orbitais fora do intervalo de diagrama, começando com 8s.)
O princípio funciona muito bem (para o chão estados dos átomos) para os primeiros 18 elementos, então cada vez menos bem para o que segue 100 elementos. A forma moderna do princípio de aufbau descreve uma ordem de energias orbitais dada pela regra de Madelung (ou regra de Klechkowski). Esta regra foi declarada pela primeira vez por Charles Janet em 1929, redescoberta por Erwin Madelung em 1936, e mais tarde dada uma justificação teórica por V. M., Klechkowski:
- Orbitais são preenchidos em ordem crescente de n+l;
- Onde dois orbitais com o mesmo valor de n+l, que são preenchidos em ordem crescente de n.
Isto dá a seguinte ordem para o preenchimento de orbitais:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8, 5g, 6e, 7d, 8p, e 9s)
nesta lista orbitais entre parênteses não são ocupados no estado fundamental do átomo mais pesado agora conhecido (Og, Z = 118).,o princípio de aufbau pode ser aplicado, de forma modificada, aos prótons e nêutrons no núcleo atômico, como no modelo shell da física nuclear e da química nuclear.
Periódicas tableEdit
configuração eletrônica tabela
A forma da tabela periódica está intimamente relacionada com a configuração eletrônica dos átomos dos elementos., Por exemplo, todos os elementos do grupo 2 têm uma configuração eletrônica de ns2 (onde é uma configuração de gás inerte), e têm semelhanças notáveis em suas propriedades químicas. Em geral, a periodicidade da tabela periódica em termos de blocos de tabela periódica é claramente devido ao número de elétrons (2, 6, 10, 14…) needed to fill s, p, d, and f subshells.
a concha de elétrons mais externa é muitas vezes referida como a “concha de Valência” e (para uma primeira aproximação) determina as propriedades químicas., Deve-se lembrar que as semelhanças nas propriedades químicas foram comentadas em mais de um século antes da idéia de configuração eletrônica. Não é claro até que ponto a regra de Madelung explica (em vez de simplesmente descrever) a tabela periódica, embora algumas propriedades (como o estado de oxidação comum +2 na primeira linha dos metais de transição) seria obviamente diferente com uma ordem diferente de enchimento orbital.,
deficiências do princípio de aufbau
o princípio de aufbau assenta num postulado fundamental de que a ordem das energias orbitais é fixa, tanto para um dado elemento como entre diferentes elementos; em ambos os casos isso é apenas aproximadamente verdadeiro. Considera orbitais atômicos como “caixas” de energia fixa em que podem ser colocados dois elétrons e não mais. No entanto, a energia de um elétron “em” uma orbital atômica depende das energias de todos os outros elétrons do átomo (ou íon, ou molécula, etc.)., Não existem “soluções de um elétron” para sistemas de mais de um elétron, apenas um conjunto de soluções de muitos elétrons que não podem ser calculadas exatamente (embora existam aproximações matemáticas disponíveis, como o método Hartree-Fock).
O fato de que o princípio aufbau é baseado em uma aproximação pode ser visto a partir do fato de que há uma ordem de enchimento quase fixa em tudo, que, dentro de uma determinada concha, o s-orbital é sempre preenchido antes dos p-orbitais., Em um átomo semelhante ao hidrogênio, que tem apenas um elétron, o s-orbital e os p-orbitais da mesma concha têm exatamente a mesma energia, para uma aproximação muito boa na ausência de campos eletromagnéticos externos. (However, in a real hydrogen atom, the energy levely split by the magnetic field of the nucleus, and by the quantum electrodynamic effects of the Lamb shift.)
ionização dos metalsEdit de transição
a aplicação ingênua do princípio de aufbau leva a um paradoxo bem conhecido (ou paradoxo aparente) na química básica dos metais de transição., Potássio e cálcio aparecem na tabela periódica antes dos metais de transição, e têm configurações de elétrons 4s1 e 4s2 respectivamente, ou seja, o 4s-orbital é preenchido antes do 3d-orbital. Isto está em linha com a regra de Madelung, já que o 4s-orbital tem n+l = 4 (n = 4, l = 0) enquanto o 3d-orbital tem n+l = 5 (n = 3, l = 2). Após o cálcio, a maioria dos átomos neutros na primeira série de metais de transição (Sc-Zn) tem configurações com dois elétrons 4s, mas há duas exceções. Cromo e cobre têm configurações de elétrons 3d5 4s1 e 3d10 4s1, respectivamente., um elétron passou do 4s-orbital para um 3d-orbital para gerar uma sub-casca semi-cheia ou cheia. Neste caso, a explicação usual é que “sub-células semi-cheias ou completamente cheias são arranjos particularmente estáveis de elétrons”. No entanto, isso não é suportado pelos fatos, como tungstênio (W) tem uma configuração de Madelung-seguindo d4s2 e não d5s1, e nióbio (Nb) tem uma configuração anômala d4s1 que não lhe dá uma meia-cheia ou completamente preenchida.,
Este fenômeno só é paradoxal se se assumir que a ordem de energia dos orbitais atômicos é fixa e não afetada pela carga nuclear ou pela presença de elétrons em outros orbitais. Se esse fosse o caso, o 3d-orbital teria a mesma energia que a 3p-orbital, como faz no hidrogênio, mas ele claramente não. Não há nenhuma razão especial que o Fe2+ ion devem ter a mesma configuração eletrônica como o átomo de cromo, dado que o ferro tem mais dois prótons em seu núcleo de cromo, e que a química entre as duas espécies é muito diferente., Melrose and Eric Scerri have analyzed the changes of orbital energy with orbital occupations in terms of the two-electron repulsion integrals of the Hartree-Fock method of atomic structure calculation. Mais recentemente Scerri argumentou que, ao contrário do que é afirmado na grande maioria de fontes, incluindo o título de seu artigo anterior sobre o assunto, orbitais 3d, ao invés de incluir 4s na verdade são preferencialmente ocupados.,
em ambientes químicos, configurações podem mudar ainda mais: Th3+ como um íon nua tem uma configuração de 5f1, mas na maioria dos compostos de tiii o átomo de tório tem uma configuração de 6d1 em vez disso. Na maioria das vezes, o que está presente é uma superposição de várias configurações. Por exemplo, o metal de cobre não é bem descrito por uma configuração 3d104s1 ou 3d94s2, mas é bastante bem descrito como uma contribuição de 90% da primeira e uma contribuição de 10% da segunda., Na verdade, a luz visível já é suficiente para excitar elétrons na maioria dos metais de transição, e eles muitas vezes continuamente “fluem” através de diferentes configurações quando isso acontece (cobre e seu grupo são uma exceção).
configurações semelhantes de iões 3dx4s0 ocorrem em complexos metálicos de transição, como descrito pela teoria simples do campo de cristal, mesmo que o metal tenha estado de oxidação 0. Por exemplo, crómio hexacarbonilo pode ser descrito como um átomo de crómio (não íon) rodeado por seis ligantes de monóxido de carbono., A configuração eletrônica do átomo de crómio central é descrita como 3d6 com os seis elétrons preenchendo os três orbitais d de menor energia entre os ligantes. Os outros dois orbitais d estão em maior energia devido ao campo cristalino dos ligandos. Esta imagem é consistente com o fato experimental de que o complexo é diamagnético, o que significa que não tem elétrons não emparelhados. No entanto, em uma descrição mais precisa usando a teoria orbital molecular, os orbitais Tipo d ocupados pelos seis elétrons não são mais idênticos aos orbitais d do átomo livre.,
Outras exceções para Madelung do ruleEdit
Existem várias exceções para Madelung é regra entre os elementos mais pesados, e como o número atômico aumenta, torna-se mais e mais difícil encontrar explicações simples, tais como a estabilidade do semi-preenchido subshells. É possível prever a maioria das exceções por cálculos Hartree–Fock, que são um método aproximado para levar em conta o efeito dos outros elétrons nas energias orbitais., Qualitativamente, por exemplo, podemos ver que os elementos 4d têm a maior concentração de anomalias Madelung, porque a lacuna 4d–5s é menor que as lacunas 3d–4s e 5d–6s.
para os elementos mais pesados, também é necessário levar em conta os efeitos da relatividade especial sobre as energias dos orbitais atômicos, uma vez que os elétrons de concha interna estão se movendo a velocidades que se aproximam da velocidade da luz. Em geral, estes efeitos relativísticos tendem a diminuir a energia dos orbitais s em relação aos outros orbitais atômicos., Esta é a razão pela qual se prevê que os elementos 6d não tenham anomalias Madelundas além de lawrêncio (para o qual efeitos relativísticos estabilizam o orbital p1/2 e causam sua ocupação no estado terrestre), como a relatividade intervém para fazer os orbitais 7s mais baixos em energia do que os 6d.
A tabela abaixo mostra a configuração do Estado do solo em termos de ocupação orbital, mas não mostra o estado do solo em termos da sequência de energias orbitais como determinado espectroscopicamente., Por exemplo, nos metais de transição, o orbital 4s é de maior energia que os orbitais 3d; e no lantanídeos, a 6s é maior do que o 4f 5d. O chão estados pode ser visto no Elétron configurações dos elementos (página de dados). No entanto, isso também depende da carga: um átomo de Ca tem 4s mais baixo em energia do que o 3d, mas uma cátion de Ca2+ tem 3d mais baixo em energia do que 4s. na prática, as configurações previstas pela regra Madelung estão pelo menos perto do Estado do solo, mesmo nestes casos anômalos., Os orbitais f vazios em lantânio, actínio e tório contribuem para a ligação química, assim como os orbitais p vazios em metais de transição.
Vago, s, d, e, f orbitais foram mostrados explicitamente, como é ocasionalmente feito, para enfatizar o preenchimento fim e para esclarecer que, mesmo orbitais desocupados no estado fundamental (e.g. lantânio, 4f ou paládio de 5 anos) pode ser ocupado e ligação em compostos químicos. (O mesmo é também verdade para os orbitais p, que não são explicitamente mostrados, porque eles só são realmente ocupados por lawrêncio em estados de fase gasosa.,td> 4s1 3d10
The various anomalies have no relevance to chemistry., Assim, por exemplo, o neodímio tipicamente forma o estado de oxidação +3, apesar de sua configuração 4f45d06s2 que, se interpretada ingenuamente, sugere um estado de oxidação mais estável +2 correspondente a perder apenas os elétrons 6s. Ao contrário, o urânio como 5f36d17s2 também não é muito estável no estado de oxidação +3, preferindo +4 e + 6.
a configuração da concha de elétrons dos elementos além de hássio ainda não foi verificada empiricamente, mas espera-se que eles sigam a regra de Madelung sem exceções até o elemento 120., O elemento 121 deve ter a configuração anômala 8s2 5g0 6f0 7d0 8p1, tendo um P ao invés de um G elétron. Configurações de elétrons além disso são tentativas e as previsões diferem entre modelos, mas a regra de Madelung é esperada para quebrar devido à proximidade em energia dos orbitais 5g, 6f, 7d e 8p1/2.
