principiul aufbau (din germană Aufbau, „construirea, construcția”) a fost o parte importantă a conceptului original al configurației electronice a lui Bohr. Un maxim de doi electroni sunt plasați în orbitali în ordinea creșterii energiei orbitale: orbitalii cu cea mai mică energie sunt umpluți înainte ca electronii să fie plasați în orbitali cu energie mai mare.
ordinea aproximativă de umplere a orbitalilor atomici, urmând săgețile de la 1S la 7p., (După 7P ordinea include orbitalii în afara intervalului diagramei, începând cu 8s.)
principiul funcționează foarte bine (pentru stările de bază ale atomilor) pentru primele 18 elemente, apoi scade bine pentru următoarele 100 de elemente. Forma modernă a principiului aufbau descrie un ordin de energii orbitale dat de regula lui Madelung (sau regula lui Klechkowski). Această regulă a fost declarată pentru prima dată de Charles Janet în 1929, redescoperită de Erwin Madelung în 1936, iar mai târziu a dat o justificare teoretică de V. M., Klechkowski:
- Orbitali sunt ocupate în ordine crescătoare în n+l;
- în cazul în Care doi orbitali au aceeași valoare a lui n+l, ele sunt ocupate în ordinea crescătoare a n.
Acest lucru dă următorul ordin pentru completarea orbitalilor:
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6, 7, 5f, 6d, 7p, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p, și 9s)
În această listă orbitali în paranteze nu sunt ocupate în pământ de stat de cel mai greu atom cunoscut acum (Og, Z = 118).,principiul aufbau poate fi aplicat, într-o formă modificată, protonilor și neutronilor din nucleul atomic, ca în modelul shell al fizicii nucleare și al chimiei nucleare.
Periodică tableEdit
Electron tabelul de configurare
forma din tabelul periodic este strâns legată de configurația electronică a atomilor elementelor., De exemplu, toate elementele din grupa 2 au o configurație electronică a ns2 (unde este o configurație de gaz inert) și au asemănări notabile în proprietățile lor chimice. În general, periodicitatea tabelului periodic în ceea ce privește blocurile tabelelor periodice se datorează în mod clar numărului de electroni (2, 6, 10, 14…) necesare pentru a umple S, p, d și f subshells.învelișul de electroni cel mai exterior este adesea denumit „învelișul de valență” și (la o primă aproximare) determină proprietățile chimice., Trebuie amintit că asemănările în proprietățile chimice au fost remarcate cu mai mult de un secol înainte de ideea configurației electronilor. Nu este clar cât de departe explică regula lui Madelung (mai degrabă decât descrie pur și simplu) tabelul periodic, deși unele proprietăți (cum ar fi starea de oxidare comună +2 din primul rând al metalelor de tranziție) ar fi în mod evident diferite cu o ordine diferită de umplere orbitală.,
Deficiențele de aufbau principleEdit
aufbau principiu se bazează pe un postulat fundamental că ordinea de orbital energii este fix, atât pentru un element dat și între diferite elemente; în ambele cazuri, aceasta este doar aproximativ adevărat. Acesta consideră orbitalii atomici drept „cutii” de energie fixă în care pot fi plasați doi electroni și nu mai mult. Cu toate acestea, energia unui electron „în” un orbital atomic depinde de energiile tuturor celorlalți electroni ai atomului (sau ion, sau moleculă etc.)., Nu există nici un „one-electron soluții” pentru sistemele de mai mult de un electron, doar un set de multi-electron soluții care nu pot fi calculate exact (deși există aproximări matematice disponibile, cum ar fi metoda Hartree–Fock).faptul că principiul aufbau se bazează pe o aproximare poate fi văzut din faptul că există o ordine de umplere aproape fixă, că, într-o coajă dată, s-orbitalul este întotdeauna umplut înainte de p-orbitalii., Într-un atom asemănător hidrogenului, care are un singur electron, orbitalii s și P ai aceleiași cochilii au exact aceeași energie, la o aproximare foarte bună în absența câmpurilor electromagnetice externe. (Cu toate acestea, într-un atom de hidrogen real, nivelurile de energie sunt ușor împărțite de câmpul magnetic al nucleului și de efectele electrodinamice cuantice ale schimbării Mielului.)
ionizarea metalelor de tranzițiemit
aplicarea naivă a principiului aufbau conduce la un paradox binecunoscut (sau paradox aparent) în chimia de bază a metalelor de tranziție., Potasiul și calciul apar în tabelul periodic înainte de metalele de tranziție și au configurații electronice 4s1 și respectiv 4S2, adică 4S-orbital este umplut înainte de 3D-orbital. Acest lucru este în conformitate cu regula lui Madelung, deoarece orbitalul 4S are n+L = 4 (n = 4, L = 0), în timp ce orbitalul 3D are n+l = 5 (n = 3, L = 2). După calciu, majoritatea atomilor neutri din prima serie de metale de tranziție (Sc-Zn) au configurații cu doi electroni 4s, dar există două excepții. Crom și cupru au configurații de electroni 4s1 3d5 și 4s1 3d10 respectiv, și anume, un electron a trecut de la 4S-orbital la un 3D-orbital pentru a genera o jumătate de umplut sau umplut subshell. În acest caz, explicația obișnuită este că”subshell-urile pe jumătate umplute sau complet umplute sunt aranjamente deosebit de stabile ale electronilor”. Cu toate acestea acest lucru nu este susținută de fapte, ca de wolfram (W) are o Madelung-următoarele d4s2 de configurare și nu d5s1, și niobiu (Nb) are o anomalie d4s1 de configurare, care nu da o jumătate plină sau complet umplut subshell.,acest fenomen este paradoxal doar dacă se presupune că ordinea energetică a orbitalilor atomici este fixă și neafectată de sarcina nucleară sau de prezența electronilor în alte orbitali. În cazul în care au fost caz, 3d-orbital ar avea aceeași energie ca 3p-orbital, așa cum se întâmplă în hidrogen, dar e clar ca nu. Nu există nici un motiv special de Fe2+ ion ar trebui să aibă aceeași configurație electronică ca crom atom, având în vedere că fierul are mai mult de două protoni în nucleul său decât de crom, iar chimia dintre cele două specii este foarte diferit., Melrose și Eric Scerri au analizat modificările energiei orbitale cu ocupații orbitale în ceea ce privește integralele de repulsie cu doi electroni ale metodei Hartree-Fock de calcul al structurii atomice. Mai recent, Scerri a susținut că, spre deosebire de ceea ce se afirmă în marea majoritate a surselor, inclusiv titlul articolului său anterior pe această temă, orbitalii 3D, mai degrabă decât 4s, sunt de fapt ocupați preferențial.,
În medii chimice, configurații pot schimba chiar mai mult: Th3+ ca un gol ion are o configurație de 5f1, dar în cele mai multe ThIII compuși de toriu atom are un 6d1 de configurare în loc. În mare parte, ceea ce este prezent este mai degrabă o suprapunere a diferitelor configurații. De exemplu, cupru metal nu este bine descris de un 3d104s1 sau un 3d94s2 de configurare, dar este destul de bine descris ca un 90% contribuția primul și 10% contribuția celui de-al doilea., Într-adevăr, lumina vizibilă este deja suficientă pentru a excita electronii în majoritatea metalelor de tranziție și adesea „curg” continuu prin diferite configurații atunci când se întâmplă acest lucru (CUPRUL și grupul său sunt o excepție).configurații 3dx4s0 asemănătoare ionilor apar în complexele de metale de tranziție așa cum este descris de teoria câmpului simplu de cristal, chiar dacă metalul are starea de oxidare 0. De exemplu, hexacarbonilul de crom poate fi descris ca un atom de crom (nu ion) înconjurat de șase liganzi de monoxid de carbon., Configurația electronică a atomului central de crom este descrisă ca 3d6 cu cei șase electroni care umplu cele trei orbite D cu energie inferioară între liganzi. Celelalte două orbitale d au o energie mai mare datorită câmpului de cristal al liganzilor. Această imagine este în concordanță cu faptul experimental că complexul este diamagnetic, ceea ce înseamnă că nu are electroni nepereche. Cu toate acestea, într-o descriere mai exactă folosind teoria orbitală moleculară, orbitalii asemănători d ocupați de cei șase electroni nu mai sunt identici cu orbitalii d ai atomului liber.,
Alte excepții de la Madelung ruleEdit
Există mai multe excepții de la Madelung de regulă printre elementele mai grele, ca și numărul atomic crește, devine mai mult și mai dificil de a găsi explicații simple, cum ar fi stabilitatea pe jumătate plin subshells. Este posibil să se prevadă majoritatea excepțiilor prin calcule Hartree-Fock, care sunt o metodă aproximativă pentru luarea în considerare a efectului celorlalți electroni asupra energiilor orbitale., Calitativ, de exemplu, putem vedea că elementele 4D au cea mai mare concentrație de anomalii Madelung, deoarece decalajul 4d–5s este mai mic decât decalajele 3d–4S și 5d–6s.pentru elementele mai grele, este de asemenea necesar să se țină seama de efectele relativității speciale asupra energiilor orbitalilor atomici, deoarece electronii învelișului interior se mișcă la viteze apropiate de viteza luminii. În general, aceste efecte relativiste tind să scadă energia orbitalilor s în raport cu celelalte orbitali atomici., Acesta este motivul pentru care 6d elemente sunt presupuse a avea nici Madelung anomalii în afară de laurentiumul (pentru care relativistă efecte stabilizarea p1/2 orbital precum și cauza de ocupare a acesteia în pământ de stat), ca relativității intervine pentru a face 7s orbitali mai mic de energie decât 6d altele.tabelul de mai jos prezintă configurația stării solului în ceea ce privește ocuparea orbitală, dar nu arată starea solului în ceea ce privește secvența energiilor orbitale determinate spectroscopic., De exemplu, în metale de tranziție, 4s orbital este de o energie mai mare decât orbitalii 3d; și în lantanide, 6s este mai mare decât 4f și 5d. Teren membre poate fi văzut în configurațiile electronice ale elementelor (datelor pagină). Totuși, acest lucru depinde și de încărcare: un atom de Ca are 4s mai mic în energie decât 3d, dar un cation Ca2+ are 3D mai mic în energie decât 4s. în practică, configurațiile prezise de regula Madelung sunt cel puțin apropiate de starea de bază chiar și în aceste cazuri anormale., Orbitalii F goi din lantan, actiniu și toriu contribuie la legarea chimică, la fel ca orbitalii p goi din metalele de tranziție.
Vacante s, d, și f orbitalii au fost prezentate în mod explicit, ca este ocazional făcut, să subliniez ordinea de umplere și să se clarifice faptul că chiar și orbitalii neocupate în pământ de stat (de exemplu, lantan 4f sau paladiu 5s) pot fi ocupate și de unire în compuși chimici. (Același lucru este valabil și pentru p-orbitalii, care nu sunt arătați în mod explicit, deoarece sunt ocupați efectiv doar pentru lawrencium în Statele terestre în fază gazoasă.,td> 4s1 3d10
The various anomalies have no relevance to chemistry., Astfel, de exemplu, neodim, de obicei, formează +3 oxidare stat, în ciuda sale de configurare 4f45d06s2 că, dacă interpretat un naiv ar sugera o mai stabile +2 starea de oxidare corespunzătoare pentru a pierde doar 6s electroni. În schimb, uraniul as 5f36d17s2 nu este foarte stabil în starea de oxidare +3, preferând +4 și +6.configurația Electron-shell a elementelor dincolo de hassium nu a fost încă verificată empiric, dar se așteaptă ca acestea să urmeze regula lui Madelung fără excepții până la elementul 120., Element 121 ar trebui să aibă anormale de configurare 8s2 5g0 6f0 7d0 8p1, având un p mai degrabă decât un g de electroni. Configurațiile electronice dincolo de aceasta sunt tentative și predicțiile diferă între modele, dar regula lui Madelung este de așteptat să se descompună datorită apropierii de energie a orbitalilor 5G, 6f, 7d și 8P1/2.
