aufbau principen (från den tyska Aufbau, ”bygga upp, konstruktion”) var en viktig del av Bohr ursprungliga begreppet elektronkonfiguration. Det kan anges som:
högst två elektroner sätts i orbitaler i storleksordningen ökad orbital energi: De lägsta energi orbitalerna fylls innan elektroner placeras i högre energi orbitaler.
den ungefärliga ordningen för fyllning av atomiska orbitaler, efter pilarna från 1s till 7p., (Efter 7p innehåller ordern orbitaler utanför diagrammet, från och med 8s.)
principen fungerar mycket bra (för atomernas marktillstånd) för de första 18 elementen, sedan minskande bra för följande 100 element. Den moderna formen av aufbau-principen beskriver en ordning av orbital energier som ges av Madelungs regel (eller Klechkowskis regel). Denna regel angavs först av Charles Janet 1929, återupptäckt av Erwin Madelung 1936, och senare ges en teoretisk motivering av V. M., Klechkowski:
- orbitaler fylls i storleksordningen att öka n+l;
- där två orbitaler har samma värde av n+l, fylls de i ordning för att öka n.
detta ger följande ordning för att fylla orbitalerna:
1s, 2s, 2P, 3s, 3P, 4s, 3d, 4P, 5s, 4d, 5P, 6s, 4f, 5D, 6p, 7s, 5F, 6D, 7p, (8s, 5G, 6F, 7D, 8P och 9S)
i denna lista är orbitalerna inom parentes inte upptagna i marktillståndet för den tyngsta atomen som nu är känd (og, Z = 118).,
aufbau-principen kan i modifierad form tillämpas på protoner och neutroner i atomkärnan, som i skalmodellen för kärnfysik och kärnkemi.
periodisk tableEdit
Elektronkonfigurationstabell
formen på det periodiska tabellen är nära relaterad till elektronkonfigurationen av elementets atomer., Till exempel har alla element i Grupp 2 en elektronkonfiguration av ns2 (där är en inert gaskonfiguration) och har anmärkningsvärda likheter i deras kemiska egenskaper. I allmänhet är periodiciteten hos det periodiska bordet när det gäller periodiska bordsblock tydligt på grund av antalet elektroner (2, 6, 10, 14…) behövs för att fylla s, p, d och f subshells.
det yttersta elektronskalet kallas ofta ”valenskalet” och (till en första approximation) bestämmer de kemiska egenskaperna., Man bör komma ihåg att likheterna i de kemiska egenskaperna nämndes på mer än ett sekel före tanken på elektronkonfiguration. Det är inte klart hur långt Madelungs regel förklarar (snarare än att bara beskriva) det periodiska bordet, även om vissa egenskaper (som det vanliga +2 oxidationstillståndet i den första raden av övergångsmetallerna) uppenbarligen skulle vara annorlunda med en annan ordning av orbital fyllning.,
brister i Aufbau principleEdit
aufbau-principen vilar på ett grundläggande postulat att ordningen för orbital energier är fast, både för ett givet element och mellan olika element; i båda fallen är detta bara ungefär sant. Den anser atomära orbitaler som ”lådor” av fast energi i vilken kan placeras två elektroner och inte mer. Energin hos en elektron ”i” en atomomloppsbana beror emellertid på energierna hos alla andra elektroner i atomen (eller jon eller molekyl etc.)., Det finns inga ”En-elektronlösningar” för system med mer än en elektron, bara en uppsättning många-elektronlösningar som inte kan beräknas exakt (även om det finns matematiska approximationer tillgängliga, såsom Hartree–Fock-metoden).
det faktum att aufbau-principen bygger på en approximation kan ses från det faktum att det finns en nästan fast fyllningsorder alls, att s-orbitalen alltid fylls före p-orbitalerna inom ett visst skal., I en väteliknande atom, som bara har en elektron, har s-orbitalen och p-orbitalerna i samma skal exakt samma energi, till en mycket bra approximation i frånvaro av yttre elektromagnetiska fält. (Men i en riktig väteatom delas energinivåerna något av kärnans magnetfält och av Lammskiftets kvantelektrodynamiska effekter.)
jonisering av övergången metalsEdit
den naiva tillämpningen av aufbau-principen leder till en välkänd paradox (eller uppenbar paradox) i övergångsmetalens grundläggande kemi., Kalium och kalcium förekommer i det periodiska systemet före övergångsmetallerna och har elektronkonfigurationer 4s1 respektive 4S2, dvs 4S-orbitalen fylls före 3d-orbitalen. Detta är i linje med Madelungs regel, eftersom 4S-orbitalen har n + L = 4 (n = 4, L = 0) medan 3d-orbitalen har n+l = 5 (n = 3, L = 2). Efter kalcium har de flesta neutrala atomer i den första serien av övergångsmetaller (Sc-Zn) konfigurationer med två 4S elektroner, men det finns två undantag. Krom och koppar har elektronkonfigurationer 3d5 4s1 respektive 3d10 4s1, dvs, en elektron har gått från 4S-orbitalen till en 3d-orbital för att generera en halvfylld eller fylld subshell. I detta fall är den vanliga förklaringen att ”halvfyllda eller helt fyllda underskal är särskilt stabila arrangemang av elektroner”. Detta stöds emellertid inte av fakta, eftersom volfram (W) har en Madelung-följande d4s2-konfiguration och inte d5s1, och niob (Nb) har en anomalös d4s1-konfiguration som inte ger den en halvfylld eller helt fylld underskal.,
detta fenomen är bara paradoxalt om det antas att energiordningen för atomära orbitaler är fixerad och opåverkad av kärnladdningen eller genom närvaron av elektroner i andra orbitaler. Om så var fallet skulle 3d-orbitalen ha samma energi som 3P-orbitalen, som den gör i väte, men det gör det tydligt inte. det finns ingen speciell anledning till att Fe2+ – Jonen ska ha samma elektronkonfiguration som kromatomen, eftersom järn har ytterligare två protoner i kärnan än krom och att kemin hos de två arterna är väldigt annorlunda., Melrose och Eric Scerri har analyserat förändringarna av orbital energi med orbital yrken när det gäller två-elektron repulsion integraler av Hartree-Fock metoden för atomstruktur beräkning. Mer nyligen har Scerri hävdat att i motsats till vad som anges i de allra flesta källor, inklusive titeln på hans tidigare artikel om ämnet, är 3d-orbitaler snarare än 4s faktiskt preferentiellt upptagna.,
i kemiska miljöer kan konfigurationer förändras ännu mer: Th3 + som en bare Jon har en konfiguration av 5f1, men i de flesta ThIII-föreningar har toriumatomen en 6d1-konfiguration istället. För det mesta är det som är närvarande snarare en överlagring av olika konfigurationer. Kopparmetall beskrivs till exempel inte väl av antingen en 3d104s1 eller en 3d94s2-konfiguration, men beskrivs ganska väl som ett bidrag på 90% av det första och ett bidrag på 10% av det andra., I själva verket är synligt ljus redan tillräckligt för att excitera elektroner i de flesta övergångsmetaller, och de ofta kontinuerligt ”flöde” genom olika konfigurationer när det händer (koppar och dess grupp är ett undantag).
liknande jonliknande 3dx4s0-konfigurationer förekommer i övergångsmetallkomplex som beskrivs av den enkla kristallfältteorin, även om metallen har oxidationstillstånd 0. Till exempel kan kromhexakarbonyl beskrivas som en kromatom (inte Jon) omgiven av sex kolmonoxidligander., Elektronkonfigurationen för den centrala kromatomen beskrivs som 3d6 med de sex elektronerna som fyller de tre lägre energi d-orbitalerna mellan ligenderna. De andra två D-orbitalerna är vid högre energi på grund av ligandernas kristallfält. Denna bild överensstämmer med det experimentella faktum att komplexet är diamagnetiskt, vilket innebär att det inte har några oparade elektroner. Men i en mer exakt beskrivning med hjälp av molekylär orbitalteori är de d-liknande orbitalerna som upptas av de sex elektronerna inte längre identiska med D-orbitalerna i den fria atomen.,
andra undantag från Madelungs ruleEdit
det finns flera fler undantag från Madelungs regel bland de tyngre elementen, och som atomnummer ökar blir det allt svårare att hitta enkla förklaringar som stabiliteten hos halvfyllda underskal. Det är möjligt att förutsäga de flesta undantagen genom Hartree-Fock beräkningar, som är en ungefärlig metod för att ta hänsyn till effekten av de andra elektronerna på orbital energier., Kvalitativt kan vi till exempel se att 4D–elementen har den största koncentrationen av Madelung–anomalier, eftersom 4D–5S-gapet är mindre än 3d-4s och 5D-6s-luckorna.
för de tyngre elementen är det också nödvändigt att ta hänsyn till effekterna av speciell relativitet på atomernas orbitalers energier, eftersom de inre skalelektronerna rör sig i hastigheter som närmar sig ljusets hastighet. I allmänhet tenderar dessa relativistiska effekter att minska s-orbitalernas energi i förhållande till de andra atomiska orbitalerna., Detta är anledningen till att 6D-elementen förutspås inte ha några Madelung-anomalier förutom lawrencium (för vilka relativistiska effekter stabiliserar P1/2-orbitalen också och orsakar dess närvaro i marktillståndet), eftersom relativitet ingriper för att göra 7s-orbitalerna lägre i energi än de 6d.
tabellen nedan visar markstatuskonfigurationen när det gäller omloppsbana, men den visar inte markstatusen när det gäller sekvensen av omloppsenergier som bestäms spektroskopiskt., Till exempel, i övergångsmetallerna är 4S orbital av en högre energi än 3d-orbitalerna; och i lanthaniderna är 6s högre än 4f och 5d. markstaterna kan ses i elementets elektronkonfigurationer (datasidan). Men detta beror också på laddningen: en ca atom har 4s lägre i energi än 3d, men en Ca2+ cation har 3d lägre i energi än 4s. i praktiken är konfigurationerna som förutses av Madelung-regeln åtminstone nära marktillståndet även i dessa avvikande fall., De tomma f-orbitalerna i lantanum, aktinium och torium bidrar till kemisk bindning, liksom de tomma p-orbitalerna i övergångsmetaller.
lediga S, d och f-orbitaler har uttryckligen visats, vilket ibland görs, för att betona fyllningsordningen och klargöra att även orbitaler som inte är upptagna i marktillståndet (t.ex. lanthanum 4F eller palladium 5s) kan upptas och bindas i kemiska föreningar. (Detsamma gäller också för p-orbitalerna, som inte uttryckligen visas eftersom de bara faktiskt är upptagna för lawrencium i gasfasmarkstater.,td> 4s1 3d10
The various anomalies have no relevance to chemistry., Således bildar exempelvis neodym typiskt + 3 oxidationstillståndet, trots dess konfiguration 4f45d06s2 att om det tolkas naivt skulle föreslå ett mer stabilt + 2 oxidationstillstånd som motsvarar att bara förlora 6s-elektronerna. Contrariwise, uran som 5f36d17s2 är inte särskilt stabil i +3 oxidationstillstånd antingen, föredrar +4 och +6.
elektronskalkonfigurationen av element bortom haalium har ännu inte verifierats empiriskt, men de förväntas följa Madelungs regel utan undantag fram till element 120., Element 121 bör ha avvikande konfiguration 8s2 5g0 6f0 7d0 8p1), med ett s snarare än en g elektron. Elektronkonfigurationer utöver detta är preliminära och förutsägelser skiljer sig åt mellan modeller, men Madelungs regel förväntas bryta ner på grund av närheten i energi i 5G, 6f, 7d och 8p1/2 orbitaler.
